Соотношение числа и силы кислотных центров

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Если попытаться обобщить многочисленные работы по исследованию кислотности цеолитов типа фожазита, то можно прийти к следующим выводам. Полностью катионированные цеолиты со щелочными катионами без посторонних примесей не содержат кислотных центров. Дефицит катионов или наличие примесей приводит к появлению кислотности. Кислотные свойства этих образцов,, как, впрочем, и других исследованных цеолитов, связаны с присутствием бренстедовских, а иногда и льюисовских центров, соотнощение между которыми зависит от температуры термической обработки. Прогревание цеолитов при температурах ниже 450° С способствует образованию главным образом бренстедовских кислотных центров, а прогревание при температурах выше 600° С благоприятно для формирования льюисовских центров. Повышение температуры прогревания цеолитов меняет соотношение центров в сторону усиления льюисовской кислотности, тогда как при добавлении воды число льюисовских центров уменьшается. Бренстедовские кислотные центры цеолитов с многозарядными катионами и декатионированных цеолитов по своей природе одинаковы и, вероятно, представляют собой гидроксильные группы с частотой колебаний 3650 и 3550 см . Этим двум полосам отвечают центры с различной силой кислотности и, возможно, с различной локализацией в структуре. Близкими между собой оказались и льюисовские кислотные центры, связанные с существованием трехкоординированных атомов алюминия, которые образуются при дегидроксилировании. В цеолитах с многозарядными катионами образование бренстедовских центров происходит при диссоциации воды [c.315]

Ряд работ посвящен изучению каталитических свойств образцов, полученных при постепенном удалении алюминия из Н-морденита путем обработки растворами кислот. Изменение каталитических свойств цеолитов при деалюминировании пока трудно объяснить структурными особенностями, так как мы еще слишком мало знаем о том, какое влияние на структуру оказывает постепенное увеличение соотношения Si/Al. Активность в крекинге н-гексана проходит через максимум при Si/Al = 9 [118]. Аналогичную зависимость, т. е. увеличение активности с ростом Si/Al от 5—6 до 10 и затем падение активности при более высоких соотношениях, наблюдали Пигузова и соавторы [119]. Подобную экстремальную зависимость можно объяснить увеличением силы кислотных центров и параллельным уменьшением общего их числа. Однако результаты более поздних исследований [120] говорят о том, что подобные выводы надо делать с большой осторожностью. Сравнение двух катализаторов крекинга кумола, проводимого при 360° С, образца Н-морденита, содержащего [c.37]

Соотношение числа и силы кислотных центров [c.40]

Для оценки катализаторов важны три фактора, относящиеся к активным центрам число центров в единице массы, соотношение числа центров В и L и кислотная сила катализатора. Теоретически число центров В связано с числом центров L в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающие эту закономерность. Соотношение числа центров В kL зависит от условий предварительной обработки цеолита. Обычно нагрев катализаторов до температуры 700 С приводит к исчезновению центров В при одновременном увеличении числа центров L. Эти превращения сопровождаются отщеплением воды и, есг конечная температура не превышает предельной величины, то центры В можно регенерировать путем добавления воды при низкой температуре. На практике это означает, что соотношение числа центров В и L, так же как и все каталитические свойства, связанные с этим соотношением, зависят от условий проведения процесса в реакторе. [c.110]

Для оценки катализатора наиболее важны три фактора, относящиеся к активным центрам число центров в единице массы, соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса и кислотная сила центров каждого типа. Теоретически число центров Бренстеда связано с числом атомов алюминия в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающих эту закономерность. [c.48]

Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si/Al, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Влияние этих факторов можно представить как сочетание двух эффектов ближнего радиуса действия и дальнего радиуса действия [153]. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Они несомненно создают буферное противодействие, обусловленное ассоциированными катионами [154]. Поэтому вклад данного эффекта зависит от расстояния и числа катионов или гидроксидных групп, которые окружают алюминий [138, 155—158]. Эффект дальнего радиуса действия обусловлен взаимным влиянием всех атомов алюминия и плотностью их упаковки [127, 129, 131, 154, 159]. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает. Это подтверждается уменьшением волнового числа кислотных гидроксидов на ИК-спектрах [160]. В относительных единицах кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах [76, 161, 162]. [c.49]

Различия в селективности катализаторов могут быть обусловлены эффектами, рассмотренными в разд. 3. Отметим, что условия приготовления катализатора влияют на соотношение числа кислотных центров Бренстеда и Льюиса и кислотную силу центров каждого типа. Если различные реакции протекают на специфичных для них кислотных центрах при определенной их кислотности, это также влияет на селективность. Этому вопросу посвящено очень мало систематических исследований [55]. Осложняющим фактором при изучении селективности является ситовой эффект цеолитных катализаторов. Определенный размер пор ограничивает попадание реагентов внутрь кристаллов (табл. 4.1), но, возможно, более важным являются вторичные превращения образующихся продуктов в полостях цеолита (клеточный эффект). [c.72]

Пери [42] получил несколько иные результаты. Он обнаружил, что полоса при 3700 см исчезает из спектров по мере адсорбции аммиака тогда как интенсивности полос при 3750 и 3620 см при этом не меняются. Пери нашел в этих цеолитах и льюисовские и бренстедовские центры. Бомон и сотр. [90] исследовали кислотные свойства цеолитов, стабилизованных путем обработки ЭДТА. В результате удаления алюминия они получили образцы с тремя различными степенями деалюминирования. После прогревания этих образцов -при 450° С в них также были найдены льюисовские и бренстедовские кислотные центры. Чтобы определить соотношение этих центров, авторы работы сравнили количества пиридина, адсорбированного на центрах каждого типа при разных температурах его десорбции. С повышением температуры десорбции увеличивается доля пиридина, адсорбированного на льюисовских центрах. В результате деалюминирования доля пиридина, адсорбированного на льюисовских центрах, уменьшается, если десорбция проводится при температурах ниже 300° С. Рис. 3-81 показывает, что деалюминирование делает более однородной силу бренстедовских кислотных центров и что при деалюминировании число сильных кислотных центров [c.305]

Y можно составить такой ряд Н >РЗЭ " > катионы НА группы > катионы ТА группы. Точное соотношение между числом и силой кислотных центров, которое определяет этот ряд, пока не установлено. Эберли и Кимберлин [154] изучили цеолиты, содержащие катионы 11 индивидуальных редкоземельных элементов (3-я строчка в табл. 8-2) и установили приблизительную корреляцию между активностью и общей бренстедовской кислотностью, измеренной по адсорбции пиридина. Однако разброс полученных величин был значительным, поэтому авторы пришли к выводу, что все особенности каталитической активности нельзя объяснить только присутствием бренстедовских центров . [c.46]

Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44]

Другим фактором, влияющим на общую кислотность цеолитов, является соотношение оксидов алюминия и кремния. Найдено, что кислотная сила фожазитов возрастает при уменьшении числа атомов алюминия. Соотношение 5102/А120з можно менять в широких пределах, изменяя состав исходной смеси или удаляя алюминий из отвержденного цеолита. Установлено, что у цеолитов X сила и число кислотных центров меньше, чем у типа У. Это кажется удивительным, потому что цеолиты X содержат больше AI2O3 и, следоват(зльно, больше протонов. Замечено, что деалюминирование цеолита типа Y на ЪЪ% не влияет на активность катализатора при крекинге изооктана,, что объясняется сохранением очень сильных кислотных центров. [c.109]