Хемосорбция, два разных типа

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными [катионного типа — катапин, ЧМ анионного типа — тиомочевина С5 (ЫН2)2] или молекулярными соединениями (например, антра-ниловая кислота). Ингибиторы адсорбируются на поверхности корродирующего металла или электростатически (адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла) или специфически (адсорбция поверхностно активных ионов и молекул за счет молекулярных ван-дер-ваальсовских сил), или химически (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) возможна также адсорбция их вследствие одновременного действия разных сил. [c.345]

Хемосорбция водорода типа А и типа Б тормозит протекание реакции в различной степени, причем тип Б в большей степени, чем А. Вероятно, хемосорбция разных типов идет на различных участках поверхности. То, что адсорбция типа Б наиболее эффективна для отравления поверхности, показывает, что она является первичной хемосорбцией, а не растворением водорода в железе. Система, где число типов хемосорбции больше одного, не ограничивается случаем адсорбции водорода [55а]. [c.52]

Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ва-альсовых сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция) При физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем, которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа не имеет существенного значения Например, адсорбция Ог, СО, N2 на СггОз при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом 17 кДж/моль, О2 на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и выше водород на восстановленном никеле — 66,9 кДж/моль при [c.159]

Указывая на существование двух больших групп катализаторов, эта классификация впервые раскрывает самую сокровенную со времен Берцелиуса и самую глубокую по своим причинным связям сущность каталитического действия. Эта сущность связана с электронной структурой вещества, или с электрическими отношениями материи ,— как сказал бы Берцелиус. Ведь различие между двумя группами катализаторов находится в разных типах электрически заряженных частиц — электронах и ионах, за счет которых осуществляется промежуточная хемосорбция. Каталитическое действие и является поэтому (функцией одновременно как -химического состава, определяющего тип перемещающихся заряженных частиц (а следовательно, саму принадлежность катализато ра к той или другой группе), так и физического состояния, оказывающего влияние на количество и энергию перемещающихся частиц. [c.215]

Следует отметить, что различие в энергиях образования хемосорбционных комплексов разного типа на одном катализаторе может быть невелико. Зачастую они могут переходить друг в друга при изменении внешних условий. При этом наиболее прочным формам адсорбции предшествуют более слабые, как в случае хемосорбции СО на металлах, ддя которой предполагается следующая последовательность стадий [c.542]

Присадки различного функционального действия вводят в масла, как правило, в количествах в 2—4 раза меньших, чем в смазки [36]. В зависимости от способа введения присадок (в процессе приготовления или замешиванием в готовую смазку) возможны различные формы взаимодействия поверхностно-активных веществ с компонентами смазки — адсорбция, хемосорбция, солюбилизация и химические обменные реакции. Все это и приводит, очевидно, к различной эффективности действия одной и той же присадки в смазках разного типа или отличающихся содержанием загустителя. В мыльных смазках благодаря возможному включению молекул, присадок в волокна загустителя (объемная и поверхностная солюбилизация), а также процессам адсорбции и хемосорбции энергия связи вводимых добавок со средой высока. Поэтому введение в мыльные смазки небольших количеств присадок не эффективно [37], а смазках на неорганических загустителях их действие выражено значительнее (в обоих случаях важным является состав и концентрация загустителя). [c.232]

Реакция кислорода с углеродом характеризуется образованием обоих окислов углерода — СО и СОз, но соотношение между ними оказывается весьма различным в разных условиях опыта и для разных типов углерода. Хемосорбция кислорода, особенно значительная при низких темп-рах, всегда сопутствует реакции, и поэтому она рассматривается в качестве одного из элементов механизма реакции С О2. Схема реакции до сих пор, однако, окончательно не установлена, но предполагается, что она включает в себя ряд последовательных элементарных реакций, в к-рых важную роль играет образование в результате хемосорбции промежуточного продукта в виде т. н. поверхностного окисла типа С О . Последующее разложение этого окисла и дает то или иное соотношение СО и СО . К числу особенностей Г. углерода относится возможность протекания, наряду с основной реакцией кислорода с углеродом, также и других, т. н. вторичных реакций гетерогенной реакции (С СОз = 2С0) и гомогенной реакции (2С0 О [c.497]

Исследования относятся к каталитической химии. Установил (середина 1920-х) связь между скоростями каталитических р-ций, их тепловыми эффектами и тепло-тами адсорбции. Экспериментально подтвердил вывод X. С. Тэйлора о величине энергии активации как осн. критерии типа адсорбции. Участвовал в создании статистической теории активной поверхности. Показал, что катализ происходит за счет снижения энергетического барьера р-ции, а эффект селективности обусловлен разными типами хемосорбции. В обоснование идей Н. Д. Зелинского и А. А. Баландина пришел к выводу (1928) об увеличении длин исходных связей в промежуточной хемосорбции. Установил (1930—1933) относительную активность 10 оксидов металлов в р-циях разложения оксида азота (П1), ставшую затем основанием для изучения электронного механизма р-ций. Выявил (1952) роль свободных электронов в каталитической активности оксидов. В дальнейшем развивал электронную теорию катализа на металлах и оксидах на основе изучения кинетики гетерогенных р-ций и факторов, изменяющих электронное состояние ТВ. катализаторов. [c.497]

Осн. работы относятся к химии поверхностных соед. и гетерогенному катализу. Выдвинул (1933) одну из первых теорий поверхностных промежуточных соед. в катализе. Наряду с X. С. Тэйлором установил (1935) определяющую роль энергии активации в возникновении разных типов хемосорбции. Совм. с С. Брунауэром и [c.523]

Осн. работы относятся к химии поверхностных соед. и гетерогенному катализу. Выдвинул (1933) одну из первых теорий поверхностных промежуточных соед. в катализе. Наряду с X. С. Тэйлором установил (1935) определяющую роль энергии активации в возникновении разных типов хемосорбции. Совм. с С. Брунауэром и Э. Теллером разработал (1938) метод определения удельной поверхности порошкообразных и пористых ТВ. тел, основанный на теории полимолекулярной физической адсорбции газов (метод БЭТ). Изучал совм. с Брунауэром механизм промотирования катализаторов, установил (1940) диспропорционирование состава поверхностных слоев под влиянием сорбции промоторов. Посредством изотопных методов изучил (1950) механизм начальных стадий синтеза углеводородов на основе оксида углерода и водорода. Независимо от Э. В. Брицке и А. Ф. Капустинского открыл явление термической диффузии в р-циях восстановления оксида железа (II) водородом. [c.523]

Плискин и Эйшенс [14] на основании исследования инфракрасных спектров обнаружили как прочную, так и слабую хемосорбцию водорода на поверхности платины, нанесенной на носитель. По-видимому, оба типа относятся к атомарным разно- [c.292]

Термическое фасетирование часто бывает выражено яснее, если нагревание проводят не в вакууме, а в присутствии реакционноспособных газов. Это вызывается влиянием хемосорбции на ориентационную анизотропность испарения, а также на поверхностную энергию граней и поверхностную диффузию. Наиболее подробно исследовано влияние кислорода, но термическое фасетирование наблюдается также в присутствии галогенов и серы. Термическому фасетированию подвержены самые различные металлы, в том числе Ag, Аи, Си, Ре, N1, Р(1, Р1, Гг и У. Данные по этому вопросу обобщил Мур [56], а в более поздних работах Тейлора [57], а также Ли и Ми [58] подробно исследуется вольфрам. Способность разных граней к фасетированию и тип образующихся граней в присутствии адсорбата могут быть иными, [c.134]

Интересно отметить, что в пользу концепции двух разных форм хемосорбции кислорода на окиси цинка свидетельствуют результаты недавних исследований совсем иного рода. Так, Кокс [52] обнаружил, что в случае окиси цинка способность адсорбированного кислорода подавлять сигнал электронного резонанса при g-факторе 1,96 резко зависит от температуры, при которой адсорбирован кислород. Сигнал (измерявшийся при 24°) гораздо эффективнее подавлялся в результате хемосорбции при 25°, чем хемосорбции при 400°. Далее Кокс показал, что зависимость сигнала от заполнения согласуется с хемосорбцией, происходящей при 25°, когда электроны удаляются и образуются частицы 0(1дс), но при 400° осуществляется такой тип хемосорбции, при котором происходит удаление цинка из междоузлий таким образом в значительной мере подтверждаются заключения, сделанные ранее на основании изучения кинетики. [c.336]

Чаще всего при исследовании электронной структуры хемосорбционных комплексов прибегают к кластерным моделям. Их применение позволяет использовать для расчетов весь арсенал средств квантовой химии и решать самые разнообразные по физическому содержанию задачи. Изучались потенциальные поверхности процесса адсорбции, хемосорбция на разных гранях, роль дефектов, влияние степени заполнения и размеров кластера, участие различных АО в образовании связей, корреляции между ИК-спектрами и порядками связей и др. В табл. III.2 приведены типы кластеров и указано, с помощью какого из квантовохимических методов проводились некоторые расчеты. [c.63]

Данные расчета теплоты хемосорбции (до) водорода на металлах Ш, Со, Ее, РЬ, КЬ, W, Та, Сг и Си для v = l, 2, 3, 4 приводятся в таблице 1 (столбец 7). В столбце 8 приведены экспериментальные значения qo, полученные хорошо известными исследователями. Для сравнения в последнем столбце представлены данные расчетов, проведенных авторами [2]. Все исходные данные для Ем—м, за исключением цитированных в таблице, взяты из [3]. Данные по работе выхода электрона на чистых металлах (Фо) взяты из справочника [4]. Для поверхностных дипольных моментов (х (О) использованы результаты расчетов [2], проведенных на основании экспериментальных данных изменения работы выхода (значения в скобках оценены интерполяцией). Значения с н-м также заимствованы из работы [2]. Как видно из таблицы 1, для некоторых металлов, как и следовало ожидать, имеются разные величины начальных теплот хемосорбции, экспериментально полученные разными авторами. Так например, для N1 Бик [5] дает значение 31 ккал/моль оно в пределах ошибки опыта совпадает со значением qo (32,8 ккал/моль), полученным нами путем расчета при v = 4. Это значит, что экспериментальное определение до проводили на совершенно чистой поверхности N1. С другой стороны, по данным [6], экспериментальное значение до равно 27 ккал/моль и почти совпадает с расчетным его значением — 27,1 ккал/моль для у = 3. Значит, в экспериментах Квана [6] центры типа 4 были блокированы. Точно так же для Ее экспериментальное значение до, по данным [7], составляет [c.201]

Установлено, что работающие промышленные катализаторы имеют, как правило, неоднородную поверхность. Неоднородность эта обусловлена чаще всего многокомпонентностью состава и наличием разных фаз. Для такого рода катализаторов могут быть характерны два-три типа хемосорбции, соответствующие наличию двух-трех типов активных центров. [c.158]

Известно, что с уменьшением степени дисперсности платины уменьшается число молекул, хемосорбированных по типу мостиковой связи [7]. Можно было предполагать, что форма и прочность связи хемосорбированных молекул окиси углерода на железе зависят не только от условий опыта, но и от степени дисперсности железа в контакте. С целью проверки последнего изучалась хемосорбция окиси углерода на поверхности железа разной степени дисперсности, что достигалось путем восстановления чистой окиси железа в разных условиях. [c.182]

Скорости процесса адсорбции различных веществ на разных адсорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и паров может протекать очень быстро или с измеримой скоростью. При физической адсорбции количество адсорбированного вещества при постоянном давлении уменьшается с увеличением, температуры, тогда как скорость процесса физической адсорбции мало зависит от температуры, так как в основном она определяется скоростью диффузии. В случае хемосорбции количество адсорбированного вещества также уменьшается с ростом температуры, но обычно количество хемосорбированного вещества выше, чем адсорбированного физически, а скорость процесса сильно зависит о.т температуры (растет экспоненциально с ростом температуры). Процесс характеризуется определенной значительной (порядка десятка тысяч калорий) энергией активации. Химическая адсорбция такого типа получила название активированной. [c.398]

С точки зрения скорости взаимодействия окислов с кислородом и зависимости этого процесса от давления оба окисла -типа — РегОз и 2п0 — и оба окисла р-типа — N10 и СггОз — относятся к двум разным классам (так как на окислах п-типа адсорбция газа протекает труднее и в гораздо меньшей степени), что согласуется с представлениями о том, что стадия хемосорбции происходит с переносом электрона от твердого тела к адсорбату правильность подобных представлений подтверждается результатами опытов по электропроводности. [c.259]

Реальность последнего процесса и его важность в катализе можно считать безусловно доказанной результатами рассмотренных выше исследований с применением окислов двух противоположных типов. Однако детали его все еще остаются неясными, — в основном из-за отсутствия должных сведений о поверхностных состояниях. Хотя и желательно было бы обсудить разные предположения о направлении электронных переходов и роли уровня Ферми в адсорбции и катализе, мы пока не будем этого делать по ряду причин. Во-первых, следует ожидать, что сдвиг уровня Ферми повлечет за собой изменение теплоты хемосорбции однако, базируясь только на этом термодинамическом свойстве системы, нельзя высказать никаких утверждений относительно энергии активации адсорбции, если не вводить дополнительных предположений о связи последней с теплотой адсорбции. Во-вторых, [c.83]

При наличии нескольких обратимых форм хемосорбции реакция мо.жет приводить к разным конечным продуктам, что снижает селективность процесса. Поэтому наиболее эффективные катализаторы должны, по возможности, обладать единственным типом центров, обеспечивающим оптимальную для каталитического превращения прочность адсорбции. Необходимо также, чтобы число таких центров на поверхности было достаточно велико, так как в противном случае производительность катализатора будет низкой. [c.18]

Объяснение высоких ингибирующих свойств бромидов алкиларил-фосфониевых солей [148] связано с тем, что эти соединения имеют возможность одновременно адсорбироваться с участием разных адсорбционных центров. Прежде всего, это электростатическая адсорбция катионов фосфония, далее это адсорбция с участием орбиталей я-связи и неспаренных электронов и, наконец, хемосорбция, в которую может переходить второй тип адсорбции и которая завершается химическим превращением исходного иона фосфония. [c.111]

Сделанные в статье В. Ф. Киселева выводы недостаточно обоснованы. Надо располагать более обширной информацией о влиянии неспецифической адсорбции на электрофизические свойства поверхности твердых тел. Это иеобходидю для того, чтобы, сопоставляя такого рода данные при исследовании адсорбции разного типа (включая хемосорбцию), понять, где имеется закономерность, а где — случайность. [c.103]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

В заключение этого раздела упомянем еще об одно1[ закономерности подбора, нередко об.легчающей его,— это далеко идущий параллелизм между хемосорбцией и катализом. Он естествен, поскольку, как правило, каталитический процесс начинается и заканчивается хемосорбцией. Последнее часто справедливо для дезактивации и активацшг катализаторов. Осложнение вносят и существование дан е для самых простых газов (Н ,02) нескольких типов хемосорбции, по-разному связанных с возможностью осуществления каталитического процесса , и неоднородность иоверхностп. Несмотря на это, между процессами хемосорбции и катализа часто наблюдается поразительная корреляция. Смысл такого соответствия проще всего в тех случаях, когда единственное исходное вещество или одно из исходных веществ, нанример СН4, N2, циклогексан, фторорганическое соединение, трудно вступает в реакцию. При этом можно говорить об активации соответствующего вещества как об основной задаче, которая решается при определенном тине хемосорбции на катализаторе. В других случаях может требоваться совместная хемосорбция двух веществ и т. д. [c.30]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

При высокой дисперсности полупроводников часто наблюдается за-.метное изменение электропроводности ст при адсорбции. При близких заполнениях поверхности разными газами До на одном и том же образце может изменяться по абсолютной величине в щироких пределах. В большинстве случаев хемосорбция, близкая к катализу хотя бы на небольшую величину, изменяет Лсг. При этом знак изменения ст, вызываемый определенным газом, как правило, один и тот же для разных полупроводников одного и того же типа. Он противоположен для п- и р-полупроводников. Зурман -показал, что непонятпым образо-м заметные изменения а наблюдаются и для тонких слоев и тонких проволочек металлов [20]. Во всех известных до сих пор случаях изменение а при адсорбции кислорода у п- и /7-полупроводников соответствует отрицательному заряду адсорбированных частиц. В противоположность этому окись углерода, ацетилен и, по-видимому, водород, обычно изменяют а полулроводников в обратном направлении, т. е. несут на поверхности положительный заряд. В отдельных случаях это может быть следствием удаления хемосорбированного кислорода. Известны случаи, когда знак заряда двух компонентов реакций противоположен (см. стр. 88 наст. сб.). Так, на N10 и ZnO в условиях катализа кислород заряжен отрицательно, а окись углерода и его электронный аналог ацетилен — положительно. В других случаях, например для реакции СО-ЬНг, знак обоих комнонентов может быть одинаков. [c.10]

Во многих случаях различные формы хемоадсорбции одних и тех же газов представляют продукты химических поверхностных реакций с различными адсорбционными центрами поверхности. Для очень чистых монокристаллов это, с одной стороны, различные макроскопические структуры-грани разных индексов, ребра, вершины, дислокации и прочие протяженные нарушения структуры из-за аномалий роста. С другой стороны, это такие микроструктурные образования, как вакансии кристаллической решетки, места па поверхности, находящиеся над атомами и между ними. В кристаллических соединениях — это ионы в аномальном валентном состоянии или в аномальном окружении. Значение микродефектов различного типа убедительно показывают исследования хемосорбции и катализа на твердых телах, искусственно активированных ионизирующим излучением. При этом в ряде случаев, например при облучении 3102 -радиацией, удается связать появление или сильное повышение каталитической активности определенного типа с образованием конкретных химических форм, нередко с участием примесей. Убедительные примеры приводятся в содержательном обзоре Тэйлора [81]. В этом обзоре, в частности, убедительно показано значение микропримесей ионов АР+, обычно присутствующих в ЗЮг, в образовании активных центров при 7-облучении. [c.55]

В 1935 г. Рогинский, отмечая выдающуюся роль переходных элементов в катализе [166], указал возможность объяснения этой роли наличием особого типа взаимодействия, присущего атомам переходных металлов. Это взаимодействие представлялось как возникновение дополнительных химических связей, образованных с участием неспаренных электронов и электронных пробелов во внутренних ( -оболочках элементов. Допускалось, что этот тип связи может возникнуть и между разными атомами одного и того же переходного элемента (от чего зависят резкие различия в температурах кипения нормальных непереходных и переходных элементов). Существованием таких дополнительных -связей Трепнел [167] впоследствии объяснял особую прочность хемосорбции. [c.242]

Еще в 1947 г. в качестве существенного пробела в литературе по адсорбции мы отмечали отсутствие работ по кинетике адсорбции смесей [24]. Этот пробел до самого последнего времени оставался незаполненным. Немного известно также об адсорбции равновесных хемосорбционных смесей [33]. В последнее время для частичного восполнения этого пробела в нашей лаборатории Ю. Н. Руфовым было проведено исследование хемосорбции различных пар адсорбтивов донора с донором акцептора с акцептором и сочетания акцепторов с донорами, Адсорбция изучалась на окисных полупроводниках. В большинстве случаев значительная часть адсорбции происходила очень быстро и в этой части изучение кинетики представляло принципиальные трудности. Напротив, никаких трудностей не было в изучении последующего, более медленного длительного процесса. Для этого процесса в первом грубом приближении скорости адсорбции смесей мало отличаются от скорости адсорбции более быстро адсорбирующегося компонента смеси, и скорости процессов очень слабо зависят от парциальных и суммарного давлений, нет четкого различия в картине для пар разного электронного типа и т. д. Эти и другие новые (часто неожиданные) закономерности, по-видимому, необъяснимы без новых гипотез о механизме хемосорбционных процессов. Раньше, чем перейти к их изложению, [c.20]

И Лебенстейн на восстановленном никеле, нанесенном на кварц. В этом случае активность катализатора после его обработки метаном заметно снижалась в отношении реакции гидрирования углекислого газа и мало изменялась в отношении реакции гидрирования закиси азота. На основании этих наблюдений Рессель и сотрудники предположили, что имеются реакции гидрирования двух типов, которые происходят на различных участках поверхности никеля. С первого взгляда это представление не согласуется с данными Мекстеда и сотрудников по отравлению никелевого катализатора сульфидом и выводами Квана и Скейта, полученными при исследовании хемосорбции в системе водород—никель. Однако эти результаты можно согласовать, если предположить, что восстановление закиси азота катализируется поверхностью никеля, покрытой кислородом, в то время как восстановление углекислого газа протекает на поверхности металла. Если окисленная поверхность не играет специфической роли в процессе восстановления закиси азота, то результаты работ Ресселя и сотрудников свидетельствовали бы о суш,ествовании различного типа кристаллитов никеля, обладающих разной каталитической активностью. [c.354]

Влияние примеси проявляется особенно резко после сильного дегидроксилирования поверхности при 1100°С (без изменения ее величины). При дегидроксилировании поверхности чистого образца аэросилогеля образуются силоксановые группы, не способные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с тетрагидрофураном или триэтиламином. Поэтому теплота адсорбции тетрагидрофурана, триэтиламина и других органических оснований в этом случае уменьшается на величину, приблизительно равную энергии водородной связи [в случае 510Н- N(С2Н5)з на 48 кДж/моль]. Теплота адсорбции на дегидроксилированной поверхности чистого кремнезема соответствует энергии песпецифического взаимодействия триэтиламина с этой поверхностью. Если же образец аэросилогеля содержит примесь А , то при дегидроксилировании поверхности при 1100°С, наряду с образованием силоксановых групп, обнажается большое количество электроноакцепторных центров Льюиса, на которых молекулы триэтиламина хемосорбируются с выделением 210 кДж/моль. Только после заполнения всех таких центров, доступных для молекул тетрагидрофурана или триэтиламина, теплота адсорбции резко падает до теплоты неспецифической адсорбции на силоксановых группах остальной поверхности этого образца. Таким образом, для триэтиламина, например, проявляются в основном три типа взаимодействия с разными энергиями самая высокая из них ( 210 кДж/моль) обусловлена хемосорбцией на примесных акцепторных центрах, энергия 85 кДлспецифической молекулярной адсорбцией на силанольных группах поверхности кремнезема с образованием сильной водородной связи и, наконец, энергия 42 кДж/моль — неспецифической адсорбцией на силоксановых группах. Аналогичные результаты получены для тетрагидрофурана (рис. 3.23, б) и для других молекул группы В [79, 88, 90]. [c.57]