Эффекты ближнего порядка

Особенности строения жидкостей определяются факторами ближнего и дальнего порядка Эффекты дальнего порядка тре ют учета коллективного влияния большого числа частиц. Эффекты ближнего порядка, по-видимому, главным образом связаны с парным взаимодействием частиц, образующих жидкость, и их можно изучать с помощью упрощенных моделей, в которых не учитывается окружение каждой такой пары Дпя их исследования могут быть с успехом применены квантово-химические методы [c.187]

На начальных стадиях поликонденсации изменение активности концевых групп связано главным образом с эффектом замещения, обусловленного действием электронных или стерических факторов (эффект ближнего порядка). С увеличением степени завершенности поликонденсации основными факторами, влияющими на реакционную способность, являются конформационные эффекты, связанные с изменением формы макромолекул в ходе реакции (эффекты дальнего порядка, исключенного объема, диффузионного контроля и др.). [c.52]

Эффект ближнего порядка. Особенно заметно действие эффекта ближнего порядка проявляется в тех случаях, когда активность второй группы мономера изменяется после вступления в реакцию первой. [c.52]

Формула (2.58), впервые полученная М. А. Кривоглазом Ц9], чрезвычайно полезна при анализе диффузного рассеяния рентгеновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых растворов, в которых, наряду с эффектами ближнего порядка, присутствуют эффекты статических искажений (размерные эффекты). [c.26]

С точностью до флюктуационных эффектов (эффектов ближнего порядка) среднее от произведения < с в (к) Р> можно представить в виде произведения средних [c.26]

С точностью до флюктуаций состава (эффектов ближнего порядка, имеющих порядок N , где N — число атомов в кристалле) [c.302]

Эффекты ближнего порядка [c.62]

Эти численные расчеты уравнения состояния дают нам пробный камень, на котором можно испытать различные приближенные теории, учитываюш,ие эффекты ближнего порядка. Наиболее полезная теория такого типа, имеюш ая не слишком сложный математический аппарат, —это так называемая теория скейлинга, которая по суш,еству является вариантом теории самосогласованного поля и учитывает корреляции между частицами ). Для твердых эллипсов теория скейлинга дает значение критической плотности в хорошем согласии с результатами, полученными методом Монте-Карло [45]. [c.63]

Поскольку мы имеем дело со слабым переходом первого рода, следует ожидать, что при температурах непосредственно выше точки перехода важную роль будут играть эффекты ближнего порядка. В частности, длина когерентности (Г) должна быть достаточно большой. Ее типичное значение — несколько сотен ангстрем (десятки длин молекул) ). Это отражается на многих физических свойствах. Здесь мы обсудим их только качественно, а количественный анализ содержится в работах [46—48]. [c.66]

ИЛИ первого, приближения [21]. Это привело к появлению очень слабой аномалии в теоретических значениях удельной теплоемкости выше Гыь однако для коэффициента теплового расширения и изотермической сжимаемости аналогичных результатов не получено. Очевидно, что модель слишком элементарна для описания этих и других эффектов ближнего порядка в изотропной фазе (см. разд. 2.4). [c.35]

Главный источник ошибок в этих расчетах — отсутствие учета эффектов ближнего порядка. В частности, теория непригодна для оценки модулей продольного изгиба и кручения в случае, когда в нематическом жидком кристалле существует [c.74]

Эффекты ближнего порядка в изотропной фазе [c.74]

Исследования последних лет также ставят под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности функциональных групп. Показано [215], что реакционная способность функциональных групп в поликонденсационных процессах зависит от ряда эффектов. Эффект ближнего порядка (эффект замещения) изменяет активность второй [c.103]

Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

Результаты, представленные в этих таблицах, позволяют сделать некоторые выводы о природе эффекта ближнего порядка. Превращение первой СОС1-группы дихлорангидрида терефталевой кислоты в СООК-группу, обладающую более слабыми электроноакцепторными свойствами, приводит к уменьшению электро-фильности углеродного атома второй СОС1-группы и как следствие - к понижению ее реакционной сгюсобности. [c.54]

Подтверждением быстро затухающего действия эффекта ближнего порядка являются результаты исследования кинетики реакций бутилового спирта с дихлорангидридом терефталевой кислоты и дихлорангидридом II (табл. 4.3). Если дихлорангидрид терефталевой кислоты имеет группы с зависимой реакционной способностью, то в соединении II они, разделенные двумя ароматическими кольцами и одним или более этиленоксидными фраг.ментами (и 1), имеют независимую друг от друга и одинаковую реакционную способность. [c.54]

Если у исследуемых молекул имеется ненулевая составляющая электрического диполя вдоль длинной оси, то возникает дополнительный процесс релаксации при гораздо более низких частотах, относящийся только к параллельной диэлектрической проницаемости 8д. В веществах, в которых нематическая область находится вблизи 100° С (таких, как ПАА), это происходит в области радиочастот. Это явление обнаружили Майер и Мейер [83] и довольно-детально разбирали Мейер и Заупе [84, 85], рассматривавшие 180°-ное вращение молекул вокруг одной из коротких молекулярных осей. Для длинных молекул такое вращение в нематической фазе, естественно, затруднено и соответствующая скорость релаксации мала — как правило, в 10 раз медленнее, чем для вращения относительно длинной оси. Была произведена попытка связать это замедление с малой вероятностью для отдельной молекулы расположиться перпендикулярно оси нематика. Однако это рассмотрение очень точно провести нельзя из-за эффектов ближнего порядка две соседние молекулы, диполи которых случайно оказались параллельными, могут синхронно вращаться, оказываясь в поперечной конформации чаще, чем отдельная молекула, и т. д. [c.238]

В гл. 2 мы обсуждали некоторые эффекты ближнего порядка, возникающие выше температуры перехода нематика в изотропную жидкость. Мы пришли к выводу, что непосредственно выше Гс в нотдкости имеются скоррелированные области размером I (Г2) 200 А- Рассмотрим динамические свойства таких структур более подробно. [c.248]

При реакциях типа 4 благодаря реакционной способности связи с полимерным реагентом происходит селективное разделение в многокомпонентной системе. К этому типу принадлежат процессы образования полимерных хелатов и афипная хроматография. В случае реакций на полимерных носителях исключительное значение имеют матричный эффект и эффекты ближнего порядка. На примере ионообменных полимеров было показано влияние на константу скорости размера частиц и диффузии. Оказалось [14, 15], что скорость реакции обратно пропорциональна размеру частиц носителя. [c.79]

Из результатов [155] следовало, что столь сильная зависимость г от N обусловлена не дальними объемными взаимодействиями, а эффектами ближнего порядка, т. е. зависимость т N сохранялась при запрете самопересечений только соседних звеньев. Механизм проявления этих странных эффектов был выявлен в [156]. Было показано, что при использовании кинетических единиц только одного типа некоторые конформации цепи не могут рассосаться за счет внутренних движений. Примером такой конформации являются воротики - П-образная конформация цепи (см. рис. V.28). За счет движения только Г-элементов эти конформации могут расширяться или перемещаться вдоль цепи, но они не могут исчезнуть иначе, чем сместившись на край цепи. При встрече двух таких альтернирующих конформаций они не могут проникать друг через друга (рис. V.31). Возможно, что в результате движение цепи становится сходным с рептационным движением цепи, вдоль которой перемещается дефект. Для такого рода движений де Жен получил Трепт [21]. [c.143]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]

Мейер и Заупе [88] обсудили механизм ориентации диполей в ПАА и показали, что время релаксации для поляризации, параллельной 1-направлению, должно увеличиться по сравнению с временем релаксации в изотропной фазе на величину фактора замедления , который может составлять несколько порядков в зависимости от величины потенциала взаимодействия молекул нематика. Однако потенциал Майера —Заупе дает величину фактора замедления, которая ниже экспериментально полученной. Это не удивительно, поскольку при релаксации могут доминировать эффекты ближнего порядка, а теория среднего поля полностью пренебрегает ими. До сих пор еще не предложено теории, в которой был бы разработан механизм релаксации, учитывающей корреляцию близко располО женных групп. [c.70]

ЛИЮ ВНОВЬ можно приписать существованию смектоподобного эффекта ближнего порядка. [c.288]

Существенно отметить исследования о структуре адсорбционных слоёв на различных границах раздела (моно-молекулярные п полимолекулярные слои). В последнее время внимание обращается на явления фазовых переходов из одного состояния адсорбционной плёнки в другое. Когда речь идёт о конденсированных адсорбционных плёнках, то интересно поставить вопрос о различии двух-и трёхмерных образований (Ландау, Левич) [69]. При тепловом движении в твёрдых телах нет нарушения дальнего порядка (Власов). Между тем, в адсорбционных конденсированных плёнках на поверхности жидкости нельзя ожидать эффекта дальнего порядка, и только соседние молекулы плёнки в своём движении координированы (эффект ближнего порядка). Можно думать, что в конденсированных плёнках на поверхности твёрдого тела (трёхмерного кристалла-адсорбента), благодаря взаимодействию адсорбата с адсорбентом, в котором имеет место эффект дальнего порядка, этот последний скажется на корреляции движения двух атомов и на большиз расстояниях между ними. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология