Ассоциированные анионы, катионы

Ассоциированные электролиты, как указано выше, в растворе находятся в виде недиссоциированных молекул и лишь небольшая их часть распадается на ионы. С увеличением концентрации степень диссоциации ассоциированных электролитов уменьшается. Мольная электропроводность этих растворов определяется, в основном, изменением степени диссоциации в зависимости от концентрации. Влияние степени диссоциации на электропроводность слабых электролитов объясняется законом разбавления Оствальда, который связывает константу диссоциации Кц со степенью диссоциации а. Применительно к электролитам, состоящим из однозарядных катиона и аниона, закон разбавления Оствальда имеет вид [c.90]

Таким образом, в зависимости от концентрации мыльного раствора в нем может находиться значительное количество разных компонентов растворенные в воде недиссоциированные молекулы мыла, ассоциированные молеку.пы мыла (мицеллы), диссоциированные молекулы мыла — анионы и катионы, ассоциированные анионы, кислые мыла. [c.44]

Действие различных производных натрия вполне специфично. Например, натрий-амил, натрий-бензил и патрий-циклогексил присоединяют одно или два звена бутадиена, в то время как на-трий-фенил, натрий-фурил и натрий-и-дифенил образуют в подобных условиях соединения высокого молекулярного веса [267]. Натриевые соединения этих углеводородов нерастворимы в средах с низкой диэлектрической постоянной, в которых обычно проводятся реакции полимеризации. Реакции полимеризации тогда гетерогенны и протекают в присутствии диспергированных групп ионов. Общая точка зрения — анион растет по ступеням, в то время как катион остается прочно ассоциированным. Природа катиона, также как и структура аниона, будет определять выход и вид реакции. Другой фактор — присутствие в растворах алкильных производных натрия неорганических солей. Способ приготовления алкильных производных включает реакцию [c.264]

Реакция, обратная стадии (е—1), состоит в переходе электрона от прочно хемосорбированного атома, ассоциированного с катионной вакансией, на ионизированный дефект (М+)+, число которых равно Я Сд. Соответственно на единицу площади поверхности раздела приходится поверхностных катионных вакансий и столько же поверхностных анионов. [c.258]

Для повышения эффективности применения НПАВ в технологиях заводнения пласта разработаны различные способы защиты их от химической деструкции, в частности добавкой стабилизаторов. Механизм стабилизации НПАВ сводится к защите эфирных атомов кислорода оксиэтиленовой части молекулы от воздействия компонентов пластовой среды, в частности металлов переменной валентности и серы. Полиоксиэтиленовые цепи молекулы НП.ЛВ ведут себя подобно краун-эфирам [40], но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру и обладают большой гибкостью, они способны связывать в растворе различные катионы [41]. Обертывая катион металла, НПАВ превращается в ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатическому взаимодействию с анионами. [c.36]

Большинство полуколлоидов — электролиты, способные при распаде давать как простые, так и ассоциированные ионы. Если ассоциированными ионами являются анионы (например, в мылах), то полуколлоиды относят к анионактивным, если катионы, то к катионактивным (например, в алкалоидах). [c.154]

Все сказанное поясняет, почему растворы этих веществ называют ассоциативными или мицеллярными коллоидами. Молекулы веществ, способных образовывать коллоидные растворы этого типа, обычно имеют в своем составе углеводородный радикал, сродство которого к воде ничтожно, и полярные группы типа — СООН, —ОН и т. п. с высоким сродством к воде. Ядро мицеллы образуют ассоциированные углеводородные радикалы, а полярные группы обращены к растворителю и образуют внешний слой ассоциата. Диффузный слой мицеллы в зависимости от структуры вещества формируется из катионов или анионов (противоионов) и компенсирует суммарный заряд мицеллы. [c.20]

Термин карбанион используется для обозначения отрицательно заряженных органических частиц, имеющих четное число электронов, отрицательный заряд в которых может быть сконцентрирован на одном или нескольких углеродных атомах, составляющих данную частицу. Индивидуальные карбанионы называют алкил-анионами. Все карбанионы представляют собой производные метил-аниона СНз, формально генерируемого путем отрыва протона от метана, поэтому карбанионы можно рассматривать как сопряженные основания С—Н-кислот. Все карбанионы, при изображении их с помощью валентных структур, содержат трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов (карбанионный центр). Обычно вместе с карбанионом присутствует противоион (часто катион металла), и в тех случаях, когда необходимо точно указать природу противоиона, соли карбанионов иногда называют алкил-металлами. Катион может быть достаточно сильно ассоциирован с карбанионным центром и изменять его поведение. В связи с этим химия карбанионов и химия мономерных металлорганических соединений, в особенности производных щелочных металлов, очень тесно связаны, и феноменологическое различие между ними не всегда возможно [53]. Особую группу карбанионов образуют илиды— соединения, в которых рядом с карбанионным центром находится положительный ониевый центр, как, например, в (26). Поведение соединений этой группы существенно отличается от поведения обычных карбанионов. [c.545]

Для реакций нуклеофильного замеш,ения большое значение имеет выбор растворителя. Диссоциация соединений на ионы (реакция 3 1) возможна только в том случае, если образуюш,иеся частицы могут быть сольватированы. От растворителя в данном случае требуются одновременно нуклеофильные и электрофиль-ные свойства. Такими растворителями являются вода, спирты, карбоновые кислоты, жидкий аммиак и другие сильно ассоциированные жидкости. Благодаря свободным электронным парам они могут стабилизировать катионы, а с помош,ью водородных связей так же воздействовать на анионы. Поэтому в тех случаях, когда желательно сдвинуть реакцию в сторону З механизма, следует применять именно такого рода растворители. Примером является синтез бутилнитрита (см. с. 183), который проводят в смеси воды и спирта. [c.169]

В первом случае катион должен либо способствовать локализации отрицательного заряда на А , что мешает образованию новой связи А—К, либо размазывать заряд по аниону, увеличивая его эффективный радиус, что снижает кулоновское взаимодействие реагентов. Любой из этих вариантов должен снижать нуклеофильность аниона в ионной паре. Очевидно, что влияние катиона должно быть тем больше, чем сильнее он взаимодействует со своим отрицательно заряженным партнером. Параметром же, характеризующим взаимодействие ионных фрагментов пары, может служить ее константа диссоциации. Очевидно, следует ожидать роста ка.п с увеличением Кя- На рис. 7.1 приведена корреляция этих параметров, полученных при исследовании реакций Финкельштейна и Вильямсона и реакции алкилирования карбанионов (табл. 7.2—7.6). Примечательно, что для всех систем, за одним исключением, графиком зависимости Ig и/ и.п от Кл является прямая с тангенсом угла наклона, знак которого соответствует развитым выше представлениям реакционная способность ионной пары тем выше, чем лучше она диссоциирует. Исключением является реакция (11)—здесь определенная тенденция в изменении кц.п с Кя отсутствует, что вполне объяснимо, если учесть, с какими трудностями столкнулся автор [11] при измерении и расчете констант диссоциации М1, ассоциированного в метаноле лишь в незначительной степени. [c.258]

В первую группу входит ряд важных растворителей, например вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак и амины. Эти вещества вследствие наличия основной свободной пары электронов могут сольватировать как катионы и вещества с электронным дефицитом, так и анионы или вещества с избытком электронов, причем образуются водородные связи. Это следует уже из того, что упомянутые соединения в отсутствие других молекул в известной мере сольватируют сами себя с образованием ассоциированных молекул (ассоциаты). [c.137]

О—31—, или с ионами металлов. Поэтому имеются два крайних случая первый — это двуокись кремния, в которой имеются только связи —31—О—31—, и второй — это ортосиликаты, в которых четырехвалентный анион 8104 ассоциирован с эквивалентным количеством катионов. Между этими двумя крайними формами, т. е. между идеальной трехмерной сеткой и четырехвалентным анионом, расположены все силикаты, построенные из различных цепей или обладающие двух- или трехмерной пространственной структурой. Ниже приведена структура ортосиликата, а также структура сетчатого и слоистого силиката [c.347]

Найденные Грюнвальдом и сотрудниками значения О были небольшими и положительными для катионов щелочных металлов и иона водорода. Все неорганические анионы, за исключением перхлората, характеризуются большими отрицательными значениями. Был сделан вывод, что многие анионы имеют повышенную склонность к сольватации с водой. Ион Н3О+, по-видимому, ассоциирован с тремя молекулами диоксана, в то время как маленькие катионы щелочных металлов ассоциированы с двумя молекулами диоксана и дополнительно с небольшим, но неопределенным числом молекул воды. [c.336]

A. (z xn)>l. В таких гидратах имеется достаточное (либо более чем достаточное) количество молекул воды, необходимое для полной гидратации катионов без наличия общих молекул воды у координационных групп М(Н20) . Пока неизвестны исключения из следующего правила если zlxn>l (группа AI), то ион металла полностью гидратирован, а избыток молекул воды размещен либо между комплексами М(Н20) , либо ассоциирован анионами . Обнаружен ряд очень простых структур с zlxn=l (группа АИ), но наиболее интересны структуры группы АП1, которая в настоящее время представлена только двумя структурными типами галогенидов Зй(-металлов. Хотя в этих структурах zlxn=l, некоторые из координационных позиций в окружении атома металла заняты вместо воды атомами хлора. Соединений группы AIV просто не существует, так как все возможности уже исчерпаны, и при z/xn>l катион либо полностью гидратирован, либо имеется избыток кристаллизационной воды. [c.406]

Несколько аномальное термодинамическое поведение мицелл широко исследуется в последние годы. Кажущаяся мольная теплоемкость [4461 и осмотический коэффициент, а также коэффициенты активности, рассчитанные на основе результатов изоппестических измерений [447—4521 и другими методами [453, 454], подтверждают их аномальный характер. Кажущаяся мольная энтропия ряда симметричных галоидов тетрраалкиламмония указывает на то, что структурные эффекты, сопровождающие растворение этих солей в воде, практически не зависят от аниона, ассоциированного с катионом аммония [4551. [c.54]

Приведенные соображения объясняют также, по-видимому, влияние больших многозарядных ионов (оптически активных или иных), полиэлектролитов и протеинов на реакции комплексов. Так, например, катионы бруцина, хинина и стрихнина [141] ускоряют диссоциацию и рацемизацию [Ре(рЬеп)з] . При этом катионы, удерживаемые комплексом просто за счет вандерваальсовых сил, понижают электронную плотность у координированного атома азота и повышают скорости реа[кций. Ассоциированный анион камфорсульфоната вызывает увеличение скорости реакции, вероятно, вследствие результирующего разрыхления структуры иона [Ре(рЬеп)з]- при замещении гидратационной водь1 на анион. Аналогично влияют большие ионы на [К1(рЬеп)д] [69]. В этом случае наблюдается небольшое отличие между и /-изомерами. Возможно, что существует связь между биологической активностью комплексов и их поведением в присутствии полиэлектролитов и протеинов [79]. [c.111]

Необходимое для увеличения растворимости уменьшение полярности может быть также достигнуто путем образования ионных пар. Подходящая ионная пара может образоваться, если ассоциированный с катионом лиганд или анион представляют собой объемистые органические группы. Отдельно следует рассматривать процесс образования ионных пар, при котором молекулы воды в координационной сфере иона металла замещаются молекулами органического растворителя. Присутствие таких лигандов, как галогенид- или роданид-ионы, и снижение активности воды путем введения сильнополяризующих ионов способствуют [c.290]

По реакционной способности сольватно разделенные ионные пары превосходят контактные ионные пары, но уступают сво-бодным ионам. Чем слабее анионный нуклеофил ассоциирован с катионом, тем больше проявляемая им нуклеофильность. Так в реакции бутил-4-бромбензолсульфоната в ацетоне с гaлoгeJяи-дами лития (М=1Ь1) относительные скорости реакции (приведены в скобках) изменяются в той же последовательности, что и в протонных растворителях 1 (6,2)>Вг (5,7) С " (1,0),, а в реакции с галогенидами тетрабутиламмония (М=Ви41 ) — в обратной последовательности (3,7) <Вг (18) <С1 (68) [ 45]. [c.83]

Ионные ассоциаты классифицируются в соответствии с зарядом иона, содержащего металл. Ионные ассоциаты, содержащие металл в анионе, могут иногда именоваться по названию ониевого катиона, с которым ассоциирован анион. С оксо- [c.44]

Поскольку мыла представляют собою анионактивные коллоидные электролиты, способные расщепляться электролитически и гидролитически, то в растворе даже чистого мыла, т. е. только одной жирной кислоты одного щелочного металла (например, олеата натрия), может находиться, как впервые показал Мак-Бэн, до семи различных частиц 1) недиссоциированные молекулы (нейтральное мыло), 2) ионы (анионы) жирной кислоты, 3) ионы (катионы) щелочного металла, 4) ассоциированные электроней-тральные молекулы, 5) ассоциированные анионы жирной кислоты, 6) недиссоциированные молекулы жирной кислоты как продукт гидролиза, 7) ассоциированные молекулы жирной кислоты тоже как продукт гидролиза и дальнейшей ассоциации. [c.269]

Подводя итоги, можно сформулировать следующие основные принципы, на которых базируется межфазный катализ а) изменение свойств анионов в растворе путем изменения свойств катионов б) введение анионов, ассоциированных с ли-пофильными катионами, в неполярную среду, где анионы могут легко контактировать с органическими субстратами и быть высокоактивными, [c.9]

Образование ионных пар. Например, в системах, содержащих комплексные катионы, эффект сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя контролируют степень образования ионных пар между комплексным катионом и ассоциированным анионом. Аналогично э(Й>екту образования водородной связи это может привести к изменению или образованию диссимметрического центра. [c.103]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Первые достаточно надежные экспериментальные сведения о поведении электролитов прн изменении концентрации Ил водных растворо были получены в лаборатории Фаянса в 20-х годах нынешнего столетня. Основной результат этих работ состоял в том, что рефракции растворов электролитов изменяются прямо пронорциоиально изменению концентрации. Такой ход изменения рефракции Фаяис объяснил ассоциацией н взаимным влиянием ионов. Согласно его точки зрения в концентрированных растворах электролитов имеются ассоциированные пары ионов ( иедиссоциированпые молекулы ), электронные оболочки анионов в которых сжаты иод действием положительных зарядов катионов. [c.205]

Для эффективного применения НПАВ в пластовых условиях последние необходимо стабилизировать. Механизм стабилизации НПАВ можно представить различным образом. Известно, что полиоксиэтиленовые цепи молекул НПАВ ведут себя подобно краун-эфирам [114, 115], но в отличие от них имеют незамкнутую линейную структуру. Обладая большой гибкостью, они способны связать в растворе различные катионы [116]. Обертывая катион, НПАВ превращается как бы в ассоциированное катионное ПАВ, способное к электростатическому взаимодействию с анионами. Стабилизация НПАВ должна сводиться к защите эфирных атомов кислорода окси-этиленовой части молекулы. С целью защиты эфирных связей и повышения устойчивости к гидролизу в качестве детергентов и смачивающих агентов добавляют реагенты с сульфонатными группами [91]. Так, стабилизирующее действие на НПАВ. оказывают добавки различных спиртов, технических лигносульфонатов, СНО-ГЛИФ, бисамина. [c.101]

С ростом т-ры у большинства Ж. d, ДЯ е, 7, п и особенно резко Т1 и X уменьшаются, а ау, Pj-, С и D возрастают. Такое поведение характерно для т. наз. нормальных Ж. По мере приближения к критич. давлению св-ва Ж. начинают заметно изменяться с давлением. Это, в первую очередь, связано с зависимостью плотности d от т-ры и давления, устанавливаемой термическим уравнением состо.чпия. Подобие термодинамич. св-в отдельных групп нормальных Ж , (напр., членов одного гомологич. ряда) является основанием для вывода эмпирич. соответственных состояний закона. От нормальных Ж. отличают т. наз. ассоциированные Ж. (вода, спирты и т.п.), обладающие высокими значениями т. кип., е, d и др. св-в жидкие металлы и полупроводники, для к-рых характерна высокая электрич. проводимость расплавы солей, характеризующиеся электролитич. диссоциацией молекул с обра-чованием катионов и анионов. Отдельную группу составляют квантовые Ж. (изотопы гелия), существующие при очень низких т-рах и проявляющие специфич. квантовые св-ва (напр., сверхтекучесть). Квантовой Ж. является жидкий гелий. [c.154]

В слабоминерализованном полисахаридно-калиевом растворе более гладкая концентрационная зависимость вязкости обусловлена меньшей интенсивностью электростатического взаимодействия. В данном случае имеет место лишь частичная компенсация зарядов полярных групп полиэлектролитов, приводящая к усилению гидрофобных взаимодействий и упругих свойств раствора. Кроме того, наличие в рассматриваемой буровой системе полигликолей, сольватирующих противоионы ингибиторов, снижает активность последних. Их полиэксиэтиленовые цепи, подобно краун-эфиру, могут связывать ионы соли и превращаться в своего рода ассоциированные катионоактивные ПАВ, способные к взаимодействию с анионными компонентами раствора. Обертывая катионы соли при сольватации, они создают ассоциированные ПАВ, менее подвижные и более гидрофобные, чем нативные катионы (М.Ю. Плетнев). Описанные процессы также способствуют [c.22]

Мейк, Бумен и др. [528] исследовали распределение 57 ионов металлов, в том числе плутония, урана и нептуния в процессе экстракции солями тетрапропил-, тетрабутил- и тетрагексилам-мония. Авторы предполагают, что экстрагируемое соединение представляет собой ионный ассоциированный комплекс, содержащий катион четвертичного аммония и один заряженный анион I(R4N) + (М- +Ах+г) ]. Установлено, что экстракция элементов зависит от природы и концентрации кислоты. Pu(IV) и Pu(VI) хорошо экстрагируются указанными соединениями из азотнокислых растворов, в то время как из растворов соляной кислоты извлекаются менее эффективно. Экстракция плутония из сернокислой и фтористоводородной сред не наблюдается. Степень извлечения повышается с увеличением концентрации кислот. Кроме того, эффективность извлечения плутония зависит от используемой четвертичной аммониевой соли (рис. 108). Для разделения плутония и урана можно иопользовать экстракцию солью тетрагексиламмония, так как шестивалентный плутоний из азотнокислых растворов с концентрацией НМОз менее 1 М практически не извлекается этим экстрагентом, в то время как и(VI) в этих же условиях экстрагируется довольно хорошо. [c.347]

Разработаны гравиметрические (а также фотометрические и кон-дуктометрические) методы определения кадмия в виде аналогичных четверных соединений, в которых катионный комплекс кадмия с дипиридилом, пиперазином, фенантролином или этилендиамином ассоциирован с анионом I r(S N)4( 6H5NH2)2] В условиях определения кадмия осаждаются также Ag+, Аи+, Си+, Си +, Hg+, N1 +, Т1+ и Наибольшая точность достигается при вы- [c.59]

В ФМА также широко используются реакции образования вышеуказанных ион-ассоциированных комплексов класса 2), включающие катионы и анионы больших размеров. Подходящими для таких реакций являются объемные органические катионы и анионный комплекс металла. В качестве объемного катиона служиг катион красителя К" или КП , а анииона — хлорокомплекс металла (предпочтительно оба однозарядные). [c.236]

На поверхностях полупроводниковых окислов молекулы часто адсорбируются (с диссоциацией или без нее) в виде ионов [45]. Все эти окислы образуют ионные кристаллы и их классифицируют как п- или р-полупроводники [46—48]. Проводимость окислов я-типа обусловлена свободными электронами, ассоциированными с анионными вакансиями в кристаллической решетке, или свободными электронами, уравновешивающими катионы, находящиеся в междоузлиях. В полупроводниковых окислах р-тииа проводимость осуществляется путем изменений зарядов катионов, последовательно расположенных в решетке, что эквивалентно движению положительных дырок по решетке. Изменения зарядов могут начинаться с катионной вакансии, нанример если в некоторой точке кристалла СЦгО отсутствует ион Си+, то в соседнем узле решетки должен быть ион Си + другой более редкой возможностью является уравновешивание междоузельного аниона более высоким зарядом какого-либо катиона решетки. Примеры нестехиометрических окисей даны в табл. 13. [c.196]

Мы уже видели, что в реакциях комплексных ионов их ассоциация может приводить к аномальному влиянию ионной силы, проявляющемуся в том, что ассоциированные комплексные ионы могут реагировать со скоростями, характерными для нониженных зарядов. Однако, помимо этого общего эффекта, имеются данные о том, что анион, ассоциированный с комплексным катионом, может способствовать удалению лиганда от комплекса. Об этом эффекте следует помнить при рассмотрении сольво.т1иза комплексов. [c.110]

Исследованы ИК-спектры борогидридов лития и натрия в большом числе растворителей [42]. В эфирном растворе борогидрида лития имеет место сильное взаимодействие между литием и тетрагидроборатом через гидрИдные мостики. Во всех других случаях наблюдались более слабые катион-анионные взаимодействия водородная связь между анионом тетрагидробората и водой не существует. Кондуктометрические и эбулиоскопические исследования тетрагидроалюминатов и тетрагидроборатов показали [43], что степень ассоциации литиевых солей в эфире очень близка. Предполагается, что в случае тетрагидробората лития в эфире ионы находятся в состоянии близкой ассоциации , в то время как та же соль в ТГФ образует контактные ионные пары. Триметокси-гйдроборат лития очень сильно ассоциирован в ТГФ. При кон- [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология