Задача 44. Соединения малых циклов

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда другах пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1,1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 ( углеводорода Мура ) подвергаться металлированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. [c.442]

ЗАДАЧА 44 СОЕДИНЕНИЯ МАЛЫХ ЦИКЛОВ [c.258]

Метод релаксации (метод последовательно соединенных реакторов). В этом методе предусматривается определение полной стехиометрии, однако не требуется оценивать равновесный состав. Это относительно прямой способ оценки одной неизвестной за один цикл. Если число стехиометрических соотношений мало, например равно шести и менее, для решения задачи вполне приемлемы калькулятор или компьютер. Результаты сравнимы с получаемыми другими методами, однако информация об относительном количестве машинного времени, требуемого для различных методов, отсутствует. [c.500]

Технологические процессы, связанные с использованием гидротермальных сред, находят все более широкое применение в науке и производстве. Одним из факторов, препятствующих технологическому освоению лабораторных методик гидротермального синтеза и перекристаллизации различных технически ценных и ювелирных монокристаллов (корунда, оксида цинка, кальцита, изумруда и других соединений), является сложность аппаратурного обеспечения процесса. Создание надежных и высокопроизводительных сосудов высокого давления требует чрезвычайно больших капиталовложений, обусловленных спецификой конструирования и изготовления автоклавов на предприятиях тяжелого машиностроения. Рассматривая общие технологические требования к кристаллизаторам, следует отметить, что в настояш.ее время можно считать успешно решенной лишь задачу создания автоклавов для гидротермальной технологии синтеза кристаллов кварца. Относительно малые значения промышленных скоростей роста кристаллов кварца требуют проведения длительных (до нескольких месяцев) непрерывных кристаллизационных циклов, что выдвигает проблему обеспечения чрезвычайно высокой надежности затворных устройств автоклавов, а также уплотняющих узлов коммуникаций контроля давления, внутренних температур и энергоснабжения установок с внутренними нагревателями. Цикличность процесса осложняет эксплуатацию затворных узлов, особенно на крупногабаритных автоклавах, где после каждого ростового цикла требуется прецизионная механическая обработка деталей обтюрирующих устройств. [c.48]

Концентрация таких веществ - сахаров, аминокислот, органических кислот в почвенном растворе может быть очень низкой (<50 цМ). Однако это обстоятельство не является основанием для заключения о малой значимости подобных соединений по сравнению, например, с комплексными соединениями гумусовой природы. Скорее наоборот, низкая концентрация в данном случае свидетельствует об очень высокой динамичности пула данных ресурсов (характерные времена - часы), что может быть связано с активностью именно почвенных микроорганизмов. Высокие скорости микробной утилизации позволяют с достаточным основанием предполагать существенный вклад пула легкодоступных ресурсов в поток СО . Таким образом, информация, полученная методом МСТ, имеет непосредственное отношение к ключевой экологической задаче - исследованию цикла углерода и других биогенных элементов. [c.7]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Сложной задачей является восприятие циклов. Мы быстро можем сказать, сколько циклов в нафталине, но немного подумаем над тем, сколько их в кубаые или адамантане. Для более сложных структур вопрос запутывается еще больше потому, что не всегда ясно, какие циклы Ьадо рассматривать и какие из них наиболее важны для планирования синтеза данного соединения. Единого решения этого вопроса еще нет, а алгоритм восприятия циклов и правило их отбора, использованные в LHASA [33], весьма длинны и тяжеловесны и потому здесь не рассматриваются. Машина запоминает сведения о всех содержащихся в молекуле циклах, меньших семичленных, а также о больших циклах, не являющихся просто огибающей нескольких малых. [c.21]

В первое время, до середины нынешнего столетия, в химии циклопро-пановых и циклобутановых углеводородов шло иостепепное накопление сведений по их синтезу и свойствам. При этом было обнаружено, что свойства эти, в особенности в ряду циклопропана, совершенно необычны и резко отличаются от свойств циклопарафинов с большим содержанием углеродных атомов в кольце. Далее стало ясным, что но реакционной способности циклопронановые углеводороды вообще трудно сравнивать с насыщенными углеводородами, так как их поведение во многих реакциях напоминает поведение олефинов. Кроме того, было обнаружено, что трех- и четырехчлеппые цпклы очень неустойчивы и склонны к изомеризации с увеличением цикла и с уменьшением или разрывом кольца и образованием изомерных соединений с открытой цепью углеродных атомов. Такая неустойчивость часто приводила к тому, что при синтезах углеводородов с малыми циклами исследователи сталкивались с неожиданными переходами к другим классам соединений и, отойдя от первоначально поставленной задачи, занимались изучением обнаруженных процессов изомеризации. [c.51]

Идея метода состоит в использовании двух последовательно соединенных образцов парамагнитных солей. Низкая температура, достигнутая при размагничивании первого образца является начальной температурой для второго образца, при размагничивании которого достигается минимальная температура. Такая система также требует надежных тепловых ключей. Ее схема во многом аналогична схеме магнитного рефрижератора (см. рис. 124). При этом вместо охлаждаемого объекта 2 помещается рабочая соль второй ступени охлаждения и предусматривается соответствующий магнит для управления ее рабочим циклом. Температура размагничивания первой ступени, равная температуре намагничивания второй ступени, составляет 0,2—0,1° К. Применение такой схемы позволяет при сравнительно невысоких полях [0,4 Ма1м (5 кэ)1 получить температуры порядка 0,001° К- Основная проблема при использовании двухступенчатого цикла состоит в обеспечении хорошего теплового контакта между ступенями, что затруднено из-за малой теплопроводности солей в этой температурной области. Сведение внешних теплопритоков к минимуму также является первостепенной задачей. [c.241]

Содержание енольной формы в соединениях с изолированной карбонильной группой (как, например, ацетон) очень низкое. Введение карбонильной группы в пяти- или шестичленный цикл заметно увеличивает енолизацию (для циклогексанона содержание енольной формы составлет 2-10" %), но она все еще очень мала. Причина этого эффекта сложна однако, возможно, он обусловлен уменьшением отталкивания несвязанных атомов водорода при образовании второго тригонального атома в цикле (сравните задачу 3.4 об относительной стабильности экзо- и эндоциклическнх олефинов) [14]. [c.30]

Выпуск мелкотоннажных реактивов, направленный главным образом на удовлетворение запросов научно-исследовательских учреждений и отдельных лабораторий,, накладывает особый отпечаток на всю деятельность промышленности химических реактивов. Синтез многотысячного ассортимента реактивов в столь малых количествах требует большого числа малолитражной аппаратуры, унифицированных технологических схем и пилотных установок, а в ряде случаев диктует необходимость проведения всего технологического цикла в стеклянной аппаратуре в лабораторном вытяжном шкафу. К этому следует добавить, что большая часть выпускаемых мелкотоннажных реактивов представляет собой сложные. химические соединения с многостадийным синтезом, для которых к тому же отсутствуют разработанные методики их получения. Синтез таких реактивов требует больших усилий, специальной подготовки, практического навыка, высокого мастерства исполнения, умения пользоваться специальной литературой. Эта задача на каждом предприятии решается, как правило, специальными бригадами высококвалифицированных химикатов-синтетиков и аппаратчиков (лаборантов) высшего разряда. [c.64]

Нефть уже теперь является, — а в будущем тем более будет являться,— основным источником сырья для общего органического синтеза. Ввиду того, что главную массу нефти составляют алищхклпческие углеводороды, разработка путей перехода от них к другим углеводородам и, наоборот, от последних к алпцпклам представляет одну из центральных задач не только химии алициклических соединений, но и всей органической хпмпп. Правильное решение этой задачи, с одной стороны, определяет успех развития препаративного и тяжелого органического синтеза (в том числе п синтеза соединений, содержащих в своей основе малые и многочленные углеродные циклы), с другой стороны, создает базу для рациональной переработки нефти — этого огромного природного богатства многих стран мира. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология