ПРИЛОЖЕНИЕ А. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРЕ

Очень многие химические реакции, в том числе технически и жизненно важные, протекают в жидких растворах. Растворами называются гомогенные смеси переменного состава. Растворителем называют компонент, концентрация которого выще концентрации других компонентов. Растворитель сохраняет свое фазовое состояние при образовании растворов. В последние годы все более щирокое применение находят неводные растворители, например пропиленкарбонат, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, ацетонитрил и уксусная кислота. Так как на равновесие и кинетику этих реакций оказывает влияние растворитель, то процессы в растворах имеют свои особенности, поэтому рассматриваются в отдельной главе. Способы выражения концентрации растворов были указаны в гл. 4 и приложении 1. Кроме растворов в настоящей главе рассматриваются дисперсные, в том числе коллоидные, системы и реакции обмена ионами между твердым телом и жидкостью (ионообменные реакции). [c.204]

Рассмотрим приложение этих принципов расчета на примерах коррозии цинка и железа в растворах с pH = О и активностями соответствующих металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях потенциал цинка (если считать, что совершается только обмен его ионами -между металлом и раствором) должен отвечать его стандартному потенциалу, т. е. величине —0,76 в. Однако при таком значении потенциала этот процесс не является единственно возможным. Его величина значительно отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, который в растворе при pH равном нулю, составляет 0,0 в. Поэтому здесь возможно также выделение водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой реакции на цинковом электроде. [c.464]

Эта часть нашей книги, посвященная физической химии органических соединений и их реакций, по своей рубрикации следует структуре курсов физической химии, но беднее их по названию глав, так как для нашей темы представляют интерес лишь те направления физической химии, развитие которых в наибольшей степени оказало влияние на органическую химию. Причем следы опущенных разделов можно найти в главах под другими названиями (некоторые сведения из истории электрохимии в главе о растворах, сведения из истории изучения поверхностных явлений в главе о катализе и т. д.). Глава IX Квантовая химия органических реакций лишь по названию кажется чужеродной в-этой части. В действительности же эта глава посвящена приложению квантовой химии к проблемам кинетики органических реакций. [c.108]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Возникающий на кривых максимум подавляется при введении в раствор значительного количества желатина. Найдено, что диффузионный ток пропорционален концентрации сульфохлорида в растворе и что он, а также и потенциалы полуволн не зависят от значения pH в пределах" от 1 до 9. Потенциал восстановления становится тем более положительным, чем электроотрицательнее радикал R. Изучение кинетики гидролиза сульфо-хлоридов при помощи полярографического метода в зависимости от pH среды показало, что эта реакция идет по уравнению первого порядка и скорость ее не зависит от pH в пределах от 1 до 9 Потенциалы полуволны ( i/a), константы диффузионного тока (К) и коэффициенты диффузии (D) некоторых сульфохлоридов приведены в Приложении III. [c.431]

Функция кислотности нашла важное приложение для описания кинетики реакций, катализируемых концентрированными растворами сильных кислот [97, 98]. На нескольких примерах Гамметт установил [82, 99] (см. также [15], стр. 100) прямолинейную зависимость между константой скорости к и функцией кислотности раствора Н [c.78]

Книга составлена применительно к действующей программе по фи- вической химии для нехнмичеекнх высших технических учебных заведений. В ней изложены основные разделы физической химии строение вещества, химическая термодинамика учение о растворах, электрохимия, кинетика химических реакций, учение о коллоидном состоянии и др. В книге рассмотрены метод меченных атомов и химическое действие излучений, физико-химические свойства полимеров и пластмасс. Материал книги иллюстрируется справочными данными, графиками и примерами. Показана тесная связь физической химии с прикладными науками и ее приложение в технике (4-е изд. 1970 г.). [c.2]

Кнйга посвящена различным методам исследования быстро протекающих реакций в растворах — их теории, практике и основным приложениям. Рассматриваются как традиционные методы химической кинетики, ттрименяемые для измерения скоростей быстрых реакций, так и специальные методы, появившиеся за последние 15 лет, а именно струйные, релаксационные, фотохими-деские, электрохимические. Книга написана по четкому плану в начале каждой главы дается общий принцип метода, затем разбирается техника эксперимента и, наконец, приводятся примеры приложений. [c.4]

На электродах протекают процессы двух принципиально различных типов. Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами. Фарадеевский ток (как это уже было показано) определяется механизмом электродного процесса или процессом массопереноса, используемым видом полярографии и зависит от того, чем ограничена скорость электролиза диффузией, переносом электрона, кинетикой химических реакций, адсорбцией и т. д. За редким исключением, в аналитических приложениях полярографии мы будем иметь дело с применением фа-радеевских процессов. Предыдущее обсуждение касалось процессов только этого класса, и обычно подразумевалось, что весь ток, протекающий через электрохимическую ячейку, получается от редокс-пары. Однако в действительности это не так, и одна из главных проблем в полярографии связана с процессами второго типа — нефарадеевский ток. [c.290]

В книге рассмотрены основные понятия, законы и уравнения тер-модинайики и их приложение к анализу систем с фазовыми и химическими превращениями. Рассмотрены основы термодинамики растворов и элементы кинетики химических реакций. Приведены примеры с решениями, иллюстрирующие применение полученных зависимостей. В приложениях даны таблицы для необходимых расчетов величин. [c.2]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые существенно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

Мы поставили себе конкретную цель экспериментальной характеристики солевых эффектов в случае межионных реакций указанного вьаие типа с тем, чтобы более уверенно осуществить экстраполяцию констант скоростей в соответствии с теорией первичного солевого эффекта к бесконечному разбавлению электролита. Все дальнейшее определялось тем, что мы несколько опасались вводить сразу соответствующие расчетные поправки, поскольку не были уверены, что удается достигать тех разбавлений щелочи или кислоты, при которых наб.пюдается линейная зависимость lg к от квадратного корня ионной силы с теоретическими для рассматриваемого зарядного типа наклонами, близкими к -(-1 или к —1. И поскольку уже предпринималось экспериментальное изучение кинетического солевого эффекта, было решено изучить кинетику во всем доступном интервале изменения концентрации добавок нейтрального электролита. Полученные при этом данные раскрыли перед 1шми совершенно неон идан-ную картину о том, что имеет место на самом деле, и послужили отправной точкой для полного пересмотра всех тех исходных положений, которые составляют основу теории Дебая—Гюккеля о природе растворов сильных электролитов и ее приложения к интерпретации кинетики межионных реакций в виде теории первичного кинетического солевого эффекта. [c.164]

Предположим, что катодные и анодные процессы являются сопряженными, т.е. протекают одновременно, но статистически независимо друг от друга, со скоростями, которые определяются согласно законам электрохимической кинетики общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии к поверхности электрода. Это предположение позволит нам, при учете того обстоятельства, что в отсутствии внешнего тока суммы скоростей всех катодных и всех анодных процессов равны между собой, получить количественные выражения как для скорости итоговой реакции, непосредственно наблюдаемой на опыте, так и для величины потенциала реагирующего металла. Я приведу два примера приложения этого способа трактовки растворения металлов. Зная равновесные потенциалы амальгам и кинетику выделения водорода из1целочных растворов на ртути, согласно теории замедленного разряда онреде, шемую уравнением [c.40]