Константа диссоциации экстраполяции

Строят графики зависимости рК от а для поликислоты и ее низкомолекулярного аналога. Экстраполяцией зависимости рК от сх к а = О определяют константу диссоциации рЯо поликислоты. [c.130]

Значение К можно получить путем экстраполяции к нулевой ионной силе с использованием теории Дебая—Хюккеля (разд. 7.10). С помощью измеренных э. д. с. соответствующих гальванических элементов и указанной экстраполяции были определены константы диссоциации целого ряда слабых кислот при разных температурах. Из температурной зависимости константы можно рассчитать величины АЯ°, А5° и АСр, относящиеся к реакции диссоциации. Значения этих термодинамических величин для некоторых слабых кислот в водных растворах при 25° С приведены в табл. 7.1. [c.220]

УФ-спектры бензольных растворов компонентов гудрона и битумов близки по структуре, однако сильно отличаются по интенсивности, которая возрастает при переходе от масел к асфальтенам. Используя положительные отклонения от закона Бера и определяя предельные значения молекулярных коэффициентов поглощения экстраполяцией их величин к нулевым концентрациям, была определена степень диссоциации компонентов в растворах разной концентрации и рассчитаны константы диссоциации (А д) [c.787]

В биохимической литературе не всегда четко проводится разграничение между термодинамической константой диссоциации, величину которой можно получить путем экстраполяции к нулевому значению ионной силы (I = 0), и экспериментальными (кажущимися) значениями константы диссоциации, рассчитанными для данных экспериментальных условий (прежде всего для данной ионной силы). Поэтому, как правило, следует приводить условия измерения константы диссоциации, в частности ионную силу раствора. Отметим, что практические значения констант могут существенно (в некоторых случаях в 3 раза, т.е. 0,5 единицы рК) отличаться от термодинамических констант диссоциации. [c.347]

Эту методику, очевидно, можно использовать для оценки К при известном Е° она является основой метода Харнеда [11] для определения констант диссоциации слабых кислот и оснований. Применимость этого метода не ограничивается нейтральными кислотами. Однако, когда кислота заряжена, последний член в уравнении (21) может не оказаться малым. В этом случае, чтобы облегчить экстраполяцию, надо подставить подходящее приближение Дебая-Хюккеля, как это было описано выше в настоящем разделе. [c.23]

М. Для эмпирической экстраполяции необходимо знать электродвижущие силы элементов с концентрацией растворов порядка 0,00005 Л/ или еще ниже. Ввиду наличия этих затруднений ниже применяется метод, в котором используется закон действующих масс, а также константы диссоциации, полученные из данных по электропроводности. Этот метод не является вполне удовлетворительным, однако он не хуже любого другого метода, имеющегося в нашем распоряжении в настоящее время. [c.317]

Количество работ, посвященных определению констант диссоциации с помощью элементов с жидкостным соединением или по кривым электро-мет ческого титрования, весьма велико [55]. В табл. ИЗ приводятся некоторые значения, полученные при использовании элементов с жидкостным соединением и принадлежащие к числу наилучших результатов, полученных при помощи современной экспериментальной техники и методов экстраполяции, основанных на теории междуионного притяжения. Соответствующие величины, полученные при использовании элементов без жидкостных соединений, были интерполированы до значений при 18°. Согласно данным табл. 113, результаты, полученные двумя методами, отличаются в среднем на 1,5%, причем это совпадение следует считать исключительно хорошим, так как очень часто встречаются расхождения в 10 раз, что является, вероятно, скорее следствием неопределенности, связанной с внесением поправок на диффузионный потенциал, чем результатом значительных экспериментальных ошибок. Это обстоятельство подчеркивает преимущество применения элементов без жидкостных соединений или использования таких комбинаций элементов (гл. X, 7), в которых исключается влияние диффузионного потенциала. [c.478]

Первичный эффект органического растворителя по отношению к коэффициенту активности и константе диссоциации уксусной кислоты можно определить путем экстраполяции данных, полученных при работе с вышеописанными элементами, согласно уравнению (39). Применяя уравнение (81), мы получаем величину К%, которая является функцией среды, так как у всегда равно единице при бесконечном разбавлении. Напишем выражения [c.480]

Значительно сложнее определять константы диссоциации для электролитов средней силы в водных, и особенно, в неводных растворах. В этих случаях свойства электролитов зависят как от неполной диссоциации, так и от значительного отличия коэффициентов активности ионов от единицы. Для электролитов средней силы нельзя пренебречь коэффициентом актив-1Г0СТИ, и описанный выше прием экстраполяции на нулевую ионную силу уже невозможен. Тем не менее и для них можно определить константу диссоциации. Трудность заключается в том, что для правильной оценки а ъ у при определении константы диссоциации нужно знать концентрацию ионов. Если пользоваться только данными по электропроводности, то для определения величины а нужно знать также значение константы диссоциации. Получается замкнутый круг Действительно [c.126]

СсЛо2). Величину Ло находят экстраполяцией линейной зависимости на нулевую концентрацию. Константу диссоциации слабого электролита рассчитывают по уравнению [c.276]

Таким образом, при определении констант возникают ошибки, связанные с изменением электропроводности ионов и коэффициентов активности с концентрацией. Обе эти ошибки стремятся к нулю по мере уменьшения концентрации раствора. Если построить график g К— Yl, то получится кривая, переходящая, как правило, с разбавлением в прямую. Экстраполяцией этой кривой на нулевую концентрацию получают величину константы Ко при нулевой ионной силе, т. е. величину термодинамической константы диссоциации. Необходимость экстраполяции объясняется тем, что в разбавленных растворах велики экспериментальные ошибки. [c.153]

Поскольку Л для различных концентраций может быть найдено из данных по электропроводности и уравнения Онзагера с помощью одного из методов, описанных в гл. III, то для этих концентраций можно вычислить функцию диссоциации к. В табл. 38 [20] приведены результаты, полученные для водных растворов уксусной кислоты при 25°, а на рис. значения gk представлены графически как функции от У .с. Пунктирная линия имеет теоретический наклон, соответствующий уравнению (100). Как видно, в разбавленных растворах экспериментальные данные прекрасно согласуются с теорией, однако при более высоких концентрациях наблюдаются отклонения. Такой же вывод можно сделать при рассмотрении последнего столбца табл. 38, в котором приведены значения К, полученные из уравнения (100), причем использовано теоретическое значение А, т. е. 0,51. Как и следовало ожидать, первые числа фактически постоянны, и среднее значение К равно 1,752-lO S. При бесконечном разбавлении коэффициенты активности равняются единице, и, следовательно, в результате экстраполяции функции диссоциации к на бесконечное разбавление должна получиться истинная константа диссоциации К. [c.232]

Большинство методов позволяет рассчитать лишь кажущуюся константу диссоциации реагента, так как она зависит от ионной силы раствора и только при бесконечном разбавлении становится равной истинной величине. Для определения истинного значения константы диссоциации либо дополнительно определяют коэффициенты активности составляющих протолитического равновесия, либо, получив ряд кажущихся значений констант диссоциации при различной ионной силе раствора, применяют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу. [c.243]

Определение истинной константы диссоциации путем экстраполяции на нулевую ионную силу дало хорошие результаты в ряде работ [42, 236—242 ]. [c.90]

Экстраполяцией значения рХ на нулевую ионную силу определяется истинная константа диссоциации, так как (pK )j g = рЛГ [245]. [c.91]

Проведенное нами ранее [1] изучение электропроводности ацетатов железа в концентрированных растворах уксусной кислоты (от 80,48 до 98,7 вес. % СНзСООН) позволило рассчитать константы диссоциации этих солей в растворителе, который можно рассматривать как СН3СООН с переменным содержанием воды. Величины констант диссоциации РеАсз и РеАса представлены в таблице. Зависимость р реАс от 1/0 (й — экспериментальная константа диссоциации, полученная путем экстраполяции переменной концентрационной константы диссоциации соли на область бесконечно разбавленных растворов, в которых, по условию нормировки, коэффициенты активности ионов и молекул равны 1 при 25° С О — диэлектрическая проницаемость растворителя) имеет линейный характер (рис. 1). Величины О рассчитаны из литературных данных [2]. [c.244]

В случае электрофокусирования воздействие солей на изо-точку практически исключается, однако следует все же учитывать возможное влияние на белки сахарозы и амфолитов-носи-тел ей. Отрицательное воздействие на р1 сахарозы наблюдалось в случае основного белка — цитохрома с (р1 выше 10) [25]. В этом случае истинное значение р1 было найдено путем экстраполяции на нулевую концентрацию сахарозы. Влияние сахарозы связано, вероятно, с изменением константы диссоциации аминогрупп белка вследствие более низкой диэлектрической постоянной среды. Показано, что в некоторых случаях р1 не зависит от концентрации сахарозы. [c.320]

Олсон и Конецни [971 изучали проводимость растворов бромида лития в ацетоново-водных смесях при 25 и 35° и вязкость при 35° (до содержания 23,67% воды). Из своих и литературных данных указанные авторы вычислили константы диссоциации иВг. Бромид лития при концентрациях от 4,18 до 4 -14 м. в смеси метанола и ацетона при отношении этих вешеств 50 50 (в вес.%) был изучен Доусоном с сотрудниками. Путем экстраполяции найдены величины X для температур от 20 до 50°. Зависимость X от 1/Т для малых с (концентраций) прямолинейна [98]. [c.18]

Например, при 50%-ном насыщении ионами Na+ а = 0,5 п р/(дис==рНо,5, т. е, pH раствора при степени заполнения ионита, равной 0,5. Более точные значения констант диссоциации получают при построении зависимостей lg[a/(l—а)]- рН при разных значениях ионной силы раствора и последующей экстраполяцией полученных значений констант на нулевую ионную силу или изоэлектрическую точку. [c.203]

Истинная константа диссоциации К получается из К экстраполяцией к нулевым ионным силам. Отличие между рК и рК для одноосновных электролитов невелико даже при больших ионных силах и составляет 0,1—0,2 единиц pH им зачастую пренебрегают, особенно при сравнительных исследованиях. Это определяется тем, что, хотя и в уравнении (13) отличны от единицы, их отношение очень близко к единице. [c.13]

Легко заметить, что при 1° Я (достаточно большая концентрация электролита), IgX линейно зависит от Ig с при условии, что /Сс = onst. Обычно, пользуясь значениями констант диссоциации при различных концентрациях электролита, проводят экстраполяцию на нулевую концентрацию электролита. В табл, VIII. 1 приведены константы диссоциации уксусной кислоты, рассчитанные по данным об электрической проводимости растворов. [c.452]

Такие элементы могут служить только для определения констант диссоциации, но для этой цели они очень удобны. Буферное действиё смесей растворов используется для того, чтобы точно и просто измерять малые концентрации водородных ионов при относительно низких значениях ионной силы. Экстраполяция полученных данных производится на короткие промежутки и является практически прямолинейной. Концентрация слабой кислоты HR и концентрации двух солей MR и M I подбираются приблизительно равными в качестве катиона М обычно служит натрий или калий. Применение электрода серебро-хлористое,] серебро имеет ряд практических преимуществ, однако в тех случаях, когда этот электрод неприменим, можно использовать и другие электроды. [c.463]

Можно поставить вопрос почему не производить опыты в таких раз1веденных растворах, чтобы сразу получать /Со Необходимость экстраполяции объясняется тем, что хотя в разведенных растворах теоретически получаются более точные значения констант диссоциации, но чем разведеннее раствор, тем больше экспериментальные ошибки и тем менее надежны экспериментальные данные. Поэтому, с одной стороны, нельзя пользоваться концентрированными растворам , потому что в них процессы дяссоциации осложнены, с другой стороны, нельзя пользоваться очень разбавленными растворами, потому. что в них имеют место большие экспериментальные ошибки, [c.252]

В некоторых случаях представляется весьма вероятным, что псевдомономолекулярная константа гидролиза ki в действительности представляет собой константу скорости диссоциации. В таком случае можно оценить константу диссоциации К из отношения kjk , приняв для 2 значение, полученное Эйгеном. Для фтористого метила при 393 К этим способом получено К 10 G = 27 ккал. Насколько можно судить, исходя из экстраполяции данных табл. 3.8, Д° G для диссоциации воды при этой температуре равно 25 ккал. В пределах неизбежной в таких оценках ошибки можно считать эти два значения равными это снова наводит на мысль, что ключевой стадией гидролиза может быть диссоциация воды. [c.369]

Экстраполяция всегда должна производиться на основе знания количественных законов данного явления, подкрепленного физическими представлениями о механизме явления. В противном случае экстраполяция может привести к серьезным ошибкам. Примером правильной экстраполяции является использование предельного закона Дебая — Г юккеля для определения стандартных потенциалов и констант диссоциации (см. рис. 56 и 65). Кривую строят так, чтобы при большом разведении там, где действует предельный закон, получилась прямая линия. При этих условиях простая линейная экстраполяция кривой законна. Примером неправильной экстраполяции может служить произведенная Хиклингом и Солтом чисто формально линейная экстраполяция кривых спадания потенциала во времени при коммутативном методе определения перенапряжения водорода. Как увидим ниже в результате такой экстраполяции авторы пришли к оши- бочным выводам о существовании максимумов на кривых перенапряг жения. Прим. ред.). [c.369]

Константы диссоциации азотной, фосфорной и трифторуксус-ной кислот в СНзСООН были определены [144] методом кондукто-метрического титрования и методом экстраполяции Крауса и Брея.. Однако следует иметь в виду, что экстраполяция в условиях чрезвычайно низких значений проводимости ненадежна [3, 130]. [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа диссоциации экстраполяции: [c.126] [c.284] [c.138] [c.405] [c.464] [c.465] [c.494] [c.88] [c.55] [c.71] [c.252] [c.154] [c.88] [c.88] [c.89] [c.212] [c.334] [c.439] [c.377] [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология