Реакции обрыва кинетических цепей

Уравнение для средней длины цепей, образующихся при сополимеризации двух мономеров с учетом различных видов реакций обрыва кинетических цепей и реакции передачи цепи через молекулы мономеров, растворителя и инициатора, было выведено Веселы [209]. [c.70]

Подобная ситуация возникает обычно, если на самом деле теории не являются общими, а отражают лишь два крайних варианта более общей закономерности. Здесь мы вторично сталкиваемся с проблемой о влиянии реальных конфигураций макромолекул и их взаимодействия с растворителем на механизм реакции обрыва кинетической цепи. [c.158]

В соответствии с определением равновесной полимеризации (гл. 1) под неравновесной полимеризацией мы будем понимать такой процесс, при котором нарушены условия квазистационарности. Если по-прежнему за основную характеристику процесса (и соответствующего МВР) принимать отношение скоростей то нестационарность, или неравновесность, может быть обусловлена либо очень быстрым изменением этого отношения со степенью конверсии либо вообще отсутствием элементарной реакции обрыва кинетической цепи. [c.170]

Кроме перечисленных выше соединений в качестве антиоксидантов предложено множество других, которые почти не имеют практического значения [100]. Наибольшее распространение получили антиоксиданты фенольного и аминного типов, механизм ингибирования которых в реакциях обрыва кинетических цепей установлен в ряде фундаментальных исследований. [c.82]

С увеличением числа гидроксильных групп в молекуле ингибитора возрастает его ингибирующее действие [сравнить с периодом индукции для фенола (см. стр. 167)]. Это, очевидно, связано с большим числом реакционноспособных атомов водорода в молекулах последних участвующих в реакции обрыва кинетических цепей окисления. [c.171]

Реакции обрыва кинетических цепей могут протекать как по механизму соединения, так и по механизму диспропорционирования. [c.137]

Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи,то [c.131]

В тех случаях, когда реакция между макромолекулой и низкомолекулярным соединением протекает по радикально-цепному механизму, акты роста и обрыва кинетической цепи представляют собой преимущественно бимолекулярные процессы. Такие реакции проходят так же, как и в низкомолекулярных аналогах, независимо от того, реагирует ли низкомолекулярный радикал с макромолекулой или макрорадикал с низкомолекулярным веществом. Резкое отклонение от нормального течения процесса наблюдается лишь при взаимодействии макрорадикалов с макромолекулами. В этом случае изменяется скорость реакции, больщую роль начинают играть побочные реакции макрорадикалов с низкомолекулярными примесями, резко замедляется реакция обрыва кинетической цепи. [c.179]

Вода играет двойственную роль. Она является сокатализатором и в ходе процесса расходуется в результате реакции обрыва кинетической цепи или связанной с ним реакции. Более того, некоторые данные показывают, что реакция, в которой расходуется вода, имеет более низкий порядок относительно мономера, чем реакция роста цепи, которая, таким образом, вероятнее всего, имеет первый порядок относительно мономера. [c.170]

К низкомолекулярным радикалам относятся радикалы ингибиторов и стабилизаторов, образующиеся в реакциях обрыва кинетических цепей окисления, при взаимодействии ингибиторов с гидроперекисями и т. д. Они отличаются высокой стабильностью и обнаруживаются в значительных концентрациях иногда даже при высокотемпературном окислении полимеров в расплаве [53]. Электронная структура, реакционная способность стабильных радикалов ингибиторов, кинетика и механизм их превращений — все эти вопросы детально исследованы [46]. [c.48]

Реакция обрыва кинетической цепи. Приведенные выше реакции не вызывают обрыва кинетической цепи, поскольку сопровождаются регенерацией активных центров или инициатора. Гибель активных центров или обрыв кинетической цепи в катионной полимеризации происходит в результате присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону. Ниже приведены примеры обеих реакций [c.229]

Скорость полимеризации. Уравнение скорости катионной полимеризации может быть получено тем же путем, которым было получено уравнение скорости радикальной полимеризации - исходя из принципа стационарного состояния. Отличие состоит в том, что при катионной полимеризации реакция обрыва кинетической цепи является мономолекулярной. Уравнение имеет вид [c.229]

Обрыв кинетических цепей наряду с реакциями продолжения цепи в значительной мере определяет структуру вулкани-зата ПБ и выход сшивок. Как видно из рис. 4.2, выход сшивок линейно растет с концентрацией введенной перекиси, что исключает перекрестный обрыв на R0- [реакция (4.5)], так же как и квадратичный (Ка -f-Ka ), так как в последнем случае зависимость на рис. 4.2 имела бы вид параболы, вытянутой вдоль оси абсцисс. Из рис. 4.2 можно также видеть, что различия в выходе сшивок для очищенного и неочищенного полимеров растут с увеличением концентрации перекиси. Следовательно, в реакциях обрыва кинетических цепей участвуют примеси — скорее всего не полностью удаляемый при очистке полимера ингибитор. Линейность наблюдаемых зависимостей можно объяснить неполной очисткой полимера, и поэтому реакция обрыва будет иметь вид [c.108]

Имеется еще один фактор, компенсирующи ограничение подвижности цепей, — их свободные концы обладают новышенной по сравнению с остальной цепочкой подвижностью. В работе [114], где произведен тщательны анализ этого вопроса, показано, что в бимолекулярной реакции обрыва кинетической цепи определяющей ступенью является не сближение центров тяжести растущих макромоле <ул (процесс, неп0средстве н 0 зав сящ 1Й от ма <ро-скопической вязкост с 1стемы), а сегментальная диффузия активных концов цепочек. (Замет м, что если коэффициент сегментальной диффузии завис т от М, то и /с, может зависеть от М. В названной работе показано, однако, что есл тако эффе т и 1 меет место, то лишь при очень малых М, поэтому на МВР он практически не отражается). [c.129]

Анализ всех процессов этого класса может быть сведен к задаче об абсолютно беспорядочном распаде квазибесконечной цепи. Во всех случаях должны получаться унимодальные распределения с /а М, 1М 2 (в зависимости от способа прекращения процесса, или реакции обрыва кинетической цепи, и способа инициирования — монофункционального или бифункционального). Эти распределения не меняются со степенью конверсии и всегда могут быть представлены линейными комбинациями функций [c.245]

В связи с тем что некоторые из типичных УФ-абсорберов, перечисленных выше, помимо светофильтрующего действия обладают и другими стабилизирующими свойствами, весьма трудно разграничить сферы применения этих веществ. Так, например, производные цианакриловой кислоты, как и внутрикомплексные соли, рекомендованы в качестве антиоксидантов каучуков соединения, имеющие фенольные ОН-группы, могут также принимать участие в реакции обрыва кинетических цепей окисления. Однако светофиль-труюпще свойства всех этих веществ являются наиболее ценными, поэтому в дальнейшем мы будем рассматривать их только как УФ-абсорберы. Кроме перечисленных в специальных случаях в качестве УФ-абсорберов рекомендованы некоторые другие бесцветные или частично окрашенные вещества. [c.130]

Вероятно, эти соединения при ингибировании фотоокислитель-нкту процессов могут обладать светоабсорбционным действием, а также могут участвовать в реакциях обрыва кинетических цепей окисления. [c.219]

Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера (получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия антиоксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. Все же некоторые выводы о влиянии строения молекул ингибитора на его активность могут быть сделаны [110]. [c.129]

В процессах катионной полимеризации образующиеся активные центры и растущие полимерные цепи представляют собой положительно заряженные частицы. Катионная полимеризация относится к числу наиболее быстрых реакций органической химии. Так, полимерйзация изобутилена в присутствии комплексов трифторида бора даже при —200° С протекает со скоростью взрыва. Одна из причин столь высоких скоростей катионной полимеризации — довольно значительная концентрация активных центров в системе, обусловленная, по-видимому, более высокими значениями константы скорости образования активных центров по сравнению с константой скорости роста цепи и малой ролью реакций обрыва кинетической цепи. [c.171]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, в том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких как НСЮ4, константа скорости рез1Щии роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного его исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлетю полимеризаций при введении в систему новых порций мономера. Ниже приведены отношения констант скоростей реакций обрыва и роста полимерной цепи при полимеризации стирола в дихлорэтане при 25° С в присутствии различных катализаторов катионного типа [c.178]

Возможность подобных реакций зависит от многих факторов, Б том числе от природы катализаторов, мономера, реакционной среды. Например, установлено, что в присутствии некоторых инициаторов катионной полимеризации, таких, как H IO4, константа скорости реакций роста цепи значительно превышает константу обрыва цепи, поэтому полимеризация мономера идет до полного era исчерпания. При этом реакции обрыва кинетической цепи практически не протекают и в реакционной массе сохраняются активные центры, что приводит к возобновлению полимеризации при введении в систему новых порций мономера. Ниже [c.149]