Присоединение свободных радикалов к ненасыщенным соединениям

Катионов названия с окончанием -ий -ium) — Используют тогда, когда катион рассматривают как образовавшийся в результате присоединения протона к ненасыщенному соединению или путем отнятия электрона от свободного радикала, с. 126, 127. [c.207]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Присоединение свободного радикала к ненасыщенной молекуле растворителя или присутствующего в растворе вещества—непредельного соединения—также приводит к возникновению цепи. При этом получается новый более сложный свободный радикал, в свою очередь реагирующий далее с непредельной частицей [97] [c.831]

Позднее было установлено, что свободные радикалы особенно легко присоединяются к веществам, имеющим в своей молекуле сопряженную систему двойных связей. В этом случае может протекать так называемая реакция аддитивной димеризации , которая заключается в присоединении свободного радикала (К ) к молекуле ненасыщенного соединения [c.99]

Может происходить присоединение радикалов к ненасыщенным молекулам. Такие реакции лежат в о ове многих процессов полимеризации. Радикалы являются теми инициирующими частицами, которые могут, присоединяясь к двойной связи алкена, образовывать новый промежуточный радикал. Затем эти новые радикалы могут вновь присоединяться к мономерному алкену. Стационарная низкая концентрация радикалов устанавливается благодаря быстрому присоединению радикалов к молекулам алкенов. Если концентрация алкена становится слишком низкой, начинает преобладать обрыв цепи. Обрыв цепи происходит за счет соединения Двух цепей, в результате которого свободные радикалы, находящиеся на концах каждой цепи, рекомбинируют. [c.315]

Полимеризации ненасыщенных соединений, протекающей через свободные радикалы, посвящено, несомненно, наибольшее число исследований. В настоящее время общепринятые представления о радикальной цепной полимеризации вытекают, главным образом, из развитых в свое время взглядов Штаудингера [1]. В соответствии с ними процесс полимеризации основан на способности многих радикалов к одностороннему присоединению по месту С = С-связи, как это видно на примере присоединения к стиролу бензоатного радикала, образующегося из перекиси бензоила. [c.163]

Возбуждение цепной полимеризации является по существу превращением небольшой доли молекул мономера в активные молекулы, которые могут расти путем быстрой реакции с мономером. Вообще ненасыщенное или циклическое соединение может быть превращено в активные частицы присоединением к нему свободного радикала Н [c.92]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Для рассматриваемых здесь органических соединений, обладающих 7т-валентными связями с особо подвижными и реакциоп-носпособными электронами (вспомним экзальтацию молекулярной рефракции), должно иметь место присоединение электронофиль-ного агента непосредственно по тс-связи как месту наибольшей электронной плотности. В последнее время подобным продуктам присоединения, известным уже давно, было присвоено наименование lt-комплексов. Естественно предположить частичное перетягивание одного из электронов г-связи на акцептор, в результате которого создается валентная ненасыщенность у одного из атомов С присоединившейся молекулы, превращающейся в подобие свободного радикала. Такое представление было развито в свое время Пфейффером [7]. Изобразим соответствующие межмолеку- [c.365]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]