Термоокислительный распад поливинилхлорида

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

При углублении термоокислительного распада поливинилхлорида могут протекать рассмотренные выше реакции [12, 13]. [c.148]

Для замедления термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида принципиально могут быть использованы три метода 1) подавление цепных реакций, развивающихся в процессе термо- и термоокислительного распада [c.148]

Исследование влияния на скорость термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида известных типов ингибиторов свободно-радикальных цепных реакций — фенолов, аминов, меркаптанов, оксикетонов, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода, показало, что эти соединения с подвижным атомом водорода в молекуле подавляют дегидрохлорирование при нагревании полимера. Замедляющее действие зависит от химической природы ингибитора, его концентрации в композиции, температуры, наличия кислорода в системе, а также от собственной стабильности полимера. Влияние одного и того же соединения на отдельные направления распада поливинилхлорида может быть различным у фенолов, оксикетонов и некоторых других ароматических соединений способность замедлять дегидрохлорирование не всегда сочетается со способностью предотвращать окисление или структурирование. Фенолы, оксикетоны, меркаптаны, в частности 2,4-диоксиацетофенон, гидрохинон, 1-этил-2,4-диоксибензол и додецилмеркаптан, замедляют и термо- и термоокислительный распад поливинилхлорида. Это объясняется способностью исследованных соединений к взаимодействию в условиях распада с радикалами типа R , RO, ROO и с атомарным хлором [75, 78, 84— 86]. [c.151]

Термоокислительный распад поливинилхлорида [c.438]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.262]

Если тер-мический распад поливинилхлорида начинается с. ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.197]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Предлагаемая схема позволяет более глубоко раскрыть механизм разложения поливинилхлорида, поскольку она учитывает взаимосвязь между ионно-молекулярными и радикальными реакциями, протекающими при термо- и термоокислительном распаде полимера. [c.148]

Следует особо рассмотреть вопрос о влиянии, которое оказывают термостабилизаторы на процесс переработки. Как известно, переработка поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида затруднена тем, что у этих полимеров температура перехода в вязкотекучее состояние, как правило, превышает температуру начала разложения. Как уже упоминалось, основными направлениями термоокислительного распада хлорсодержащих высокомолекулярных соединений являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование. Поскольку относительно небольшое повышение температуры приводит к весьма значительному увеличению скоростей перечисленных направлений распада, возникает вопрос о минимальной температуре, при которой можно осуществлять переработку композиций и получать изделие с необходимыми физикомеханическими свойствами. [c.156]

Согласно данным о механизме распада поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида, а также о факторах, влияющих на скорость распада под действием тепла, света, ионизирующих излучений, кислорода, озона, микроорганизмов, различных химических реагентов и других причин, стабилизаторы должны обеспечивать замедление термо- и термоокислительных, фотолитических, радиохимических и сенсибилизированных свободнорадикальных цепных реакций распада полимера поглощение радиации в области 200— 400 м 1, подавление отрицательного действия продуктов распада [c.164]

Независимо от показателя, по которому определяется скорость термического или термоокислительного распада полимера, наиболее совершенными методами определения стабильности композиции в процессе переработки являются те, которые учитывают воздействие механических усилий, т. е. все методы, включающие наблюдение за изменением свойств композиции непосредственно в процессе переработки. Наиболее сложной является оценка стабильности непластифицированных композиций, предназначенных для переработки методами экструзии и литья под давлением. Как отмечается в литературе, надежную характеристику стабильности в динамических условиях дает лишь непосредственное испытание композиций на опытных экструзионных или литьевых машинах. В работе [142] испытание термической стабильности поливинилхлорида рекомендовано проводить при непрерывной циркуляции определенного количества материала через экструдер до начала разложения полимера. В работах [143—146] дается обзор методов переработки поливинилхлорида и некоторых требований, предъявляемых к термостабилизаторам. [c.169]

Поливинилхлорид при температуре выше 150° С выделяет хлористый водород, хлорорганические соединения и окись углерода. Эти вещества раздражают слизистые оболочки глаз и носа. Одновременно при получении поливинилхлоридных покрытий в воздух испаряется значительное количество пластификаторов и продуктов их термоокислительного распада. Предельно допустимая концентрация наиболее употребительного пластификатора — дибутилфта-лата в рабочих помещениях не превышает 1 мг/м . [c.234]

Так как основные направления термического и фотолитического разложения поливинилхлорида аналогичны, дальнейшее развитие фотораспада может протекать по реакциям, рассмотренным выше для случаев термического и термоокислительного распада [c.310]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

Таким образом, процессы структурирования полимера происходят одновременно с процессами его деструкции. Последние доказываются, в частности, присутствием углекислого газа в летучих продуктах разложения поливинилхлорида в среде воздуха или кислорода при 190° [117]. Распадом образующихся в промежуточных стадиях реакций перекисных соединений объясняется присутствие карбонильных групп в поливинилхлориде, подвергнувшемся термоокислительной деструкции [118]. [c.62]

Введение небольших количеств ингибиторов термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида подавляет структурообра-зование при нагревании полимера и в условиях, когда он не подвергается действию механических усилий это было показано на композициях, содержащих динафтилметан, гидрохинон и дифенант-рилметан [92]. [c.157]

Смеси замедлителей дегидрохлорирования, действие которых не связано с акцептированием хлористого водорода (2,4-диокси-ацетофенона, 1-этил-2,4-диоксибензола, гидрохинона, додецилмер-каптана), дают синергический эффект и при термическом и при термоокислительном распаде поливинилхлорида. Синергическое действие указанных соединений может быть объяснено различной активностью самих стабилизаторов и продуктов их превращений [c.161]

Известно, что во многих случаях термический и термоокислительный распад поливинилхлорида протекает автокаталитически. Авто-каталитический характер дегидрохлорирования при температурах [c.296]