Поливинилхлорид деструкция термическая

Отщепление хлористого водорода от поливинилхлорида при термической деструкции протекает с постоянной скоростью (рис. 13). Кинетическая кривая выражает прямую зависимость между количеством отще- [c.35]

Рис. 16. Изменение степени полимеризации растворимой части поливинилхлорида, подвергшегося термической деструкции при температурах 160—185 °С в атмосфере азота.

Энергия связи углерод — хлор меньше энергии связи углерод — водород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, фотохимическая и окислительная деструкция проходят с замещением атомов хлора или отщеплением НС1 от макромолекул полимера. [c.309]

Винипласт. Винипластом называется термопластический материал, основной составляющей которого является поливинилхлорид с молекулярным весом от 18 000 до 120 000, к которому добавлен стабилизатор для предотвращения термической деструкции. [c.412]

Макромолекулы пептона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пептону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами- [c.406]

Переработка поливинилхлорида в изделия, нити, пленки сопряжена с большими трудностями, что объясняется низкой температурой термической деструкции полимера, близкой к области температур, в которой начинают появляться пластические деформации поливинил- [c.515]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.262]

Термическая деструкция — одни нз наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых поли.меров (поливинилхлорида, полиформальдегида) [c.200]

Опыт 5-17. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида Опыт 5-18. Окислительная деструкция поливинилового спирта [c.11]

Винипласт — термопластичный м.атериал, состоящий в основном из макромолекул поливинилхлорида с молекулярной массой от 18 до 120 тыс., к которому для предотвращения термической деструкции добавлен стабилизатор. Винипласт удачно сочетает антикоррозионную способность с хорошими физико-механическими свойствами. Он не подвергается разрушению в минеральных кислотах (за исключением сильных окислителей), щелочах, в солевых растворах, во многих органических растворителях, кроме ароматических и хлорированных углеводородов. Ценным свойством винипласта является его пластичность прн нагревании, которая позволяет легко изготавливать материалы, детали и конструкции любой формы штампованием, выдавливанием и гнутьем, так же как из металлов. К тому же его можно резать, строгать, сверлить и полировать. Изделия из винипласта можно сваривать токами высокой частоты и склеивать специальными клеями. К недостаткам относятся малая термическая устойчивость (выше 50 °С), набухаемость в воде, низкая ударная вязкость, большой коэффициент термического расширения и постепенная деформация под нагрузкой. [c.142]

Пластифицированный поливинилхлорид (пластикат) представляет собой более сложную композицию, в которой кроме полимера содержатся стабилизатор, снижающий скорость термической деструкции полимера в процессе формования пластификатор, повышающий текучесть полимера в нагретом состоянии и придающий ему эластичность после охлаждения изделий, а также краситель и в некоторых случаях—замутнитель. Пластикат изготавливают в виде порошка. [c.538]

Как показали Берлин, Попова и Яновский [269], полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей являются стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера. [c.206]

В дальнейшем изучением этой проблемы в более широких пределах температур и для полимеров, находящихся в различных физических состояниях, занимались Барамбойм и Грон. При вибрационном измельчении стеклообразных полимеров (желатина, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) влияние температуры характеризуется нулевым температурным коэффициентом. Влияние температуры значительно только в том случае, когда она достигает величин, при которых соответствующий полимер испытывает термическую деструкцию и при которых можно говорить в равной мере как о термической активации механического процесса, так и о механической активации термической деструкции. [c.40]

Термическая деструкция поливинилхлорида [c.84]

Исходя из указанных предположений авторы приводят следующий механизм реакции термической деструкции поливинилхлорида [c.87]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Хотя отщепление соответствующей кислоты является основной реакцией при термодеструкции как поливинилхлорида, так и поливинилацетата при температурах до 200—250°, интересно, что при более высоких температурах в летучих продуктах разложения обнаруживаются довольно значительные количества бензола и других ароматических углеводородов [152, 154]. В этом проявляется отличие процессов термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата от деструкции насыщенных углеводородных полимеров типа полиэтилена, при пиролизе которых образуются только низкомолекулярные вещества линейного строения. Это принципиальное различие обусловлено, по-видимому, тем, что стабильность ароматических продуктов, образующихся из ненасыщенного углеводородного полимера, обусловливает значительно меньший расход энергии на расщепление цени. Подобного выигрыша не получается нри образовании соответствующих алициклических продуктов расщепления насыщенных полимеров. [c.91]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьщается. [c.197]

Наглядным доказательством термической деструкции поливинилхлорида является постепенное изменение его цвета. При обычной температуре переработки (150—200 °С) поливинилхло- [c.248]

Полимеры фенилацетилена, а также другие соединения с системой сопряженных двойных связей оказались хорошими стабилизаторами против термической деструкции поливинилхлорида благодаря способности связывать свободные радикалы и обрывать цепи, образующиеся при распаде полимера Полимеры н-бутилацетилена оказались также каучукоподобными, весьма реакционноспособными веществами [c.103]

Понижение температуры реакции приводило также к возрастанию степени полимеризации. При уменьшении температуры полимеризации от +125 до —80°С было отмечено , что температура стеклования увеличивается от 70 до 100° С, а темпера-тура плавления от 155 до 300° С. Температура плавления поливинилхлорида находилась выше температуры термической деструкции и поэтому была определена из концентрационной зависимости Тт пластифицированных диоктилфталатом образцов поливинилхлорида путем экстраполяции к нулевой концентрации пластификатора. [c.462]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Применение метода ЭПР для выяснения химизма процессов деструкции поливинилхлорида под действием ионизирующего излучения описано также и в других работах З1з-з19. некоторые авторы рекомендуют использование для этих же целей метода дифференциального термического анализа [c.485]

Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания 433—453° К ПВХ композиций 413—423° К полиэтилена 383—453° К пресс-порошков. [c.22]

Весьма часто порошки и изделия из поливинилхлорида оцениваются по их термической стабильности, т. е. по скорости процессов деструкции и структурирования. За показатели, характеризующие скорости этих процессов, принимаются изменения абсолютной, относительной и характеристической вязкости растворов полимера [99, 118, 119], скорость образования нерастворимых трехмерных структур [120], изменение термомеханических свойств полимера [39, 121], изменение свойств композиции в процессе ее переработки, в том числе и изменение продолжительности вальцевания до начала прилипания массы к вальцам [122—125], изменение степени разветвленности и молекулярно-весового распределения [119, 126—128]. [c.168]

Идентичность продуктов механической и термической деструкции полимеров наблюдается в том случае, когда процесс термодеструкции протекает в результате разрушения химических связей в основной цепи полимера. Если термодеструкция протекает по иному механизму (например, сопровождается отщеплением боковых групп), то продукты механической и термической деструкции различаются По этому показателю полимеры грубо можно разделить на две группы. К первой относятся полиметилметакрилат, полистирол и полипропилен, в которых при обоих типах деструкции распад макромолекул начинается с разрыва связей основной цепи, и поэтому продукты деструкции имеют одинаковый состав ко второй группе принадлежат полиакрилонитрил и поливинилхлорид, в которых процесс термодеструкции начинается с отрыва боковых групп. Различие продуктов деструкции в этом случае, по-видимому, указывает па протекание механодеструкции за счет разрыва связей в основной цепи. [c.144]

Поливинилхлорид. Проблемам исследования свойств, в том числе термостабильности, поливинилхлорида (ПВХ) в научной литературе уделяется большое внимание [15, 255, 256]. Однако вопросы термической и термоокислительной деструкции наполненного ПВХ изучены сравнительно мало [157, 257-261], несмотря на его широкое использование в наполненном виде. [c.150]

Энергия связи углерод—хлор меньше энергии связи углерод— ьодород, поэтому поливинилхлорид обладает меньшей термической и химической стойкостью, чем полиэтилен. Подавляющее большинство процессов химических превращений поливинилхлорида, его термическая, световая и окислительная деструкции происходят с замещением или отщеплением H I от макромолекул гюлимера. [c.253]

Получены [1368] УФ- и видимые спектры смеси полимеров, образующейся при деструкции поливинилхлорида. Очевидно, что изменение окраски поливинилхлорида при термической деструкции связано с образованием функциональных групп. В работе [1369] количественно рассмотрен вопрос о том, как перекрывание спектров смесей полиенов определяет вид спектра поглощения деструктурированного поливинилхлорида. Более точная методика подгонки спектров, основанная на использовании ЭВМ, описана в работе [1370]. Она позволяет определять концентрации индивидуальных полимеров из уширеннога спектра поглощения деструктурированного поливинилхлорида. [c.302]

Термическая деструкция. При нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород и в полимере возникают свободные валентности. Они служат источником возникновения реакции с кислородом воздуха, в результате которой в полимере образуется некоторое количество кйслородсодержап1,нх групп (1). Вследствие появления свободных валентностей могут также образоваться двойные связи в отдельных звеньях цепей (2) [c.268]

Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. УП.16 представлена дериватограмма термического распада поливинилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками иа кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически. [c.117]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Винипласт представляет собой непластифицированиый порошкообразный поливинилхлорид с добавкой 3—6% стабилизатора. При температуре выше 170 С поливинилхлорид начинает приобретать текучесть, достаточную для формования сравнительно простых изделий методом прессования. Однако уже при этой температуре заметно возрастает скорость его термической деструкции. Продуктом начальной стадии деструкции этого полимера является хлористый водород, который, накапливаясь в материале, становится катализатором дальнейшего процесса разрушения. Чтобы из поливинилхлорида сформовать изделие, необходимо на 60— 90 мин замедлить деструкцию поливинилхлорида путем непрерывного связывания выделяющегося хлористого водорода. Это достигается введением стабилизатора (кальциевые или свинцовые соли угольной или стеариновой кислоты). [c.542]

Повышение температуры переработки является обш,епринятым методом снижения вязкости расплава, обеспечивая возможность осуществления высокоскоростных процессов, в том числе литье под давлением, экструзию или формование изделий из жесткого поливинилхлорида методом раздува. Однако при повышенных температурах ПВХ обладает низкой термической стабильностью, что приводит к изменению цвета и ухудшению ряда свойств изделий. Деструкция ПВХ, происходяшая при повышенных температурах, является результатом термического и термоокислительного дегидрохлорирования. Для того, чтобы предотвратить или замедлить инициирование и развитие процесса дегидрохлорирования, а также для того, чтобы связать выделяющийся из полимера хлористый водород, в ПВХ [c.237]

Увеличение степени ненасыщенности в полимере, повышающее поглощение света, должно привести к постепенному увеличению роли фотохимической деструкции. Последняя аналогично термическому процессу происходит не по закону случая, так как центрами, поглощающими свет, являются ненасыщенные звенья молекулы. Скорость фотодеструкции повышается в присутствии карбонильных групп, наличие которых в поливииилиден-хлориде и в поливинилхлориде, подвергшихся деструкции на воздухе, было доказано спектроскопически. Эти группы образуются при окислении группировок, расположенных у двойных связей, по механизму, рассмотренному в гл. 4. Карбонильные группы увеличивают подвижность соседних атомов хлора, особенно при фотохимической деструкции, так как эти группы сильно поглощают ультрафиолетовый свет этим объясняется каталитическое влияние кислорода при реакции дегидрохлорирования. [c.233]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

За последнее время достигнут значительный прогресс в выяснении химизма процессов термической деструкции полимеров, в основном органических. Можно предположить, что механизм и кинетику термической деструкции большого числа полимерных материалов можно будет предсказывать, по крайней мере качественно, изучая поведение в соответствующих условиях правильно подобранных модельных соединений. Стабильность полиэтилена, например, должна быть аналогична стабильности низкомолекулярного парафинового углеводорода, например гек-сана, основными продуктами термодеструкции которого являются моно-олефины с более короткой цепью. Относительно термодеструкции поливинилхлорида можно было бы заранее предполагать по аналогии с низкомолекулярными хлорированными углеводородами, что при воздействии высокой температуры из него образуется хлористый водород и непредельные соединения. Действительно, указанные выше полимеры деструкти-руются при нагревании именно таким образом, как было предположено, но температуры, при которых происходит этот распад, приблизительно на 200° ниже, чем температуры деструкции соответствуюпщх модельных соединений. Однако некоторые полимерные продукты в( дут себя при термической деструкции совершенно отлично от соответствующих модельных соединений. Так, например, поскольку модельные соединения — этиловые эфиры карбоновых кислот распадаются на этилен и соответствующие кислоты при температурах около 450°, можно было бы ожидать распада по аналогичной схеме и содержащих сложноэфирные группы полимеров таких кислот, как метакриловая, однако образование предполагаемых на основании аналогии продуктов при термической деструкции соответствующих полимеров не имеет места, а при термической деструкции полиэтилметакрилата почти единственным продуктом реакции [c.18]

При термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата образующиеся двойные связи остаются в полимерных цепях, а их присутствие оказывает существенное влияние на дальнейший ход процесса. В тех полимерах эфиров акриловых кислот, в процессе термодеструкции которых образуются кислота и олефин, выделяющийся олефин всегда представляет собой летучее вещество. Поэтому авторы считают целесообразным раздельное рассмотрение реакций термодеструкпии поливинилхлорида, поливинилацетата и полиакрилатов. [c.84]

Роль хлористого водорода в деструкции поливинилхлорида до последнего времени не была выяснена. Наблюдаемое ускорение образования хлористого водорода по мере протекания процесса термической деструкции, а также факт автокаталитической природы реакции привели к тому, что в ранее опубликованных работах хлористый водород рассматривали как катализатор реакции деструкции. Это предположение подтверждалось также тем, что вещества, поглощающие хлористый водород, обычна обладают стабилизирующим действием в отношении ПВХ. Арлман [1511 впервые представил прямые и убедительные доказательства того, что хлористый водород не является катализатором рассматриваемой реакции. Последующие исследования подтвердили это, а Винклер [145] высказал предположение, что стабилизаторы ПВХ, которые, кав считали ранее,, поглощают хлористый водород, по-видимому, каким-то образом участвуют в свободнорадикальном процессе деструкции. Уже давно было известно, например, что при облучении ПВХ в присутствии такого стабилизатора, как диацетат дибутилолова, в полимере обнаруживаются бутильные группы [140]. Возможно поэтому, что стабилизация заклю- [c.88]

Термическая Д. полимеров, как правило, протекает с участием свободных радикалов. Имеются указа1шя и на наличие ионных реакций напр., в случае полиформальдегида и поливинилхлорида. По-видимому, термич. Д. этих полимеров протекает по иопно-ради-кальному механизму. В результате термич. Д. образуется большое количество летучих продуктов, к-рые в нек-рых случаях могут состоять практически только из мономера (напр., при Д. полиметилметакрилата и полистиро-та) или из смеси различных веществ. Кроме того, образуется также нелетучий остаток — частично разложившийся полимер, к-рый в конце концов превращается в уголь. Образовапие мономера (реакция деполимеризации) свидетельствует о том, что полимеризация является обратимым процессом. Наличие термодинамич. равновесия в системе мономер—полимер подтверждено экспериментально на ряде примеров (стирол — полистирол, метилметакрилат — полиметилметакрилат и т. д.). Подробнее об этом виде Д. полимеров см. Термическая деструкция. [c.340]

Например, при термической карбонизации поливинилового <5пирта (—СНа- СНОН) и поливинилхлорида (—СНа—СНС1--) реакции дегидратации в первом и дегидрохлорирования во втором полимере приводят к образованию участков молекулярных цепей с полиеновой структурой (—СН = СН—) , которые, спш-ваясь с подобными участками соседних цепей, образуют конденсированные ароматические структуры с выделением водорода. Совокупность указанных реакций, а также протекающих параллельно реакций термической деструкции цепей полимера и синтеза приводят к пространственно полимерной угольной структуре, в которой при достаточно высокой степени карбонизации конденсированные ароматические слои связаны боковыми цепочками преимущественно полиенового типа. [c.237]