Термоокислительная деструкция поливинилхлорида

При термоокислительной деструкции поливинилхлорида и фторопластов, например в процессе переработки, могут выделяться ядовитые газы — окись углерода, фтористый карбонил, хлористый водород и др. Поэтому помещения, где проводится переработка фторопластов И поливинилхлоридных пластмасс, должны быть оборудованы мощной приточно-вытяжной вентиляцией. [c.123]

Очевидно, это связано или с действием среды на пластифицирующие добавки, вводимые в поливинилхлорид, которые могут вымываться или разлагаться средой или, наоборот, обусловлено пластифицирующим действием самой среды. С повышением температуры (табл. П1.18) происходит резкое увеличение разрушающего напряжения при растяжении при действии кислот [87]. Очевидно, это объясняется протеканием реакций структурирования вследствие термоокислительной деструкции. Еще более значительно изменяется относительное удлинение при разрыве. Однако разброс данных цри этом настолько велик, ЧТО не позволяет сделать определенных выводов. Возможно, что это связано с различным влиянием пластификаторов на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида, а также с разными -природой и строением пластификатора и среды. [c.77]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

В результате термоокислительной деструкции поливинилхлорида в воздух может попадать смесь различных ядовитых веществ окиси углерода, хлорированных углеводородов, хлористого водорода, альдегидов и др. Такие парогазовоздушные смеси вызывают отравления в эксперименте иа животных и являются причиной ряда заболеваний у работающих на производстве [c.412]

Эффективно защищает от термоокислительной деструкции поливинилхлорид, полиолефины может применяться в сочетании с техническим углеродом и фосфитами проявляет свойства слабого светостабилизатора. Стабилизатор пенополиуретанов. Дозировка 0,1—0,5%. [c.59]

Из литературы известно, что при воздействии света и тепла может происходить термоокислительная деструкция поливинилхлорида по механизму, предложенному Уинклером , — дегидро-хлорирование при наличии в полимере лабильных атомов галоида [c.257]

Термоокислительная деструкция поливинилхлорида протекает по схеме [c.59]

Газом-теплоносителем чаще всего служит воздух при С. термопластов, к-рые подвержены сильной термоокислительной деструкции,— гл. обр. азот. Темп-ра газа на выходе из сопла сварочного аппарата должна быть на 50—100°С выше, чем 7 т полимера, т. к. на участке между соплом и свариваемой поверхностью теплоноситель охлаждается. Давление газа составляет 35— 100 кк/л (0,35—1,0 кгс см ). С увеличением диаметра присадочного прутка в пределах 2—4 мм усилие, оказываемое рукой на присадочный материал (оно м. б. определено с помощью динамометра), повышают от 10 до 20 н (от 1 до 2 кгс) при С. полиолефинов и полиамидов и от 15 до 40 и (от 1,5 до 4,0 кгс) — при С. жесткого поливинилхлорида. Для мягких присадочных прутков, не выдер- [c.187]

Исследование поливинилхлорида, подвергнутого термоокислительной деструкции, с помощью ИК-спектроскопии показало, что наряду с Сопряженными С = С-связями в полимере присутствуют карбонильные и гидроксильные группы в то время как нагревание поливинилхлорида в вакууме или в инертной атмосфере приводит к образованию ненасыщенных и ароматиче- [c.483]

При окислении поливинилхлорида, например, существенную роль играет отщепление молекул H I и образование двойных связей. Окисление полиамидов происходит без заметного периода индукции и резко отличается по своему характеру от окисления углеводородов. Своеобразно протекает и термоокислительная деструкция полисилоксанов. Конденсационные полимеры — эпоксидные смолы, полиарилаты и поликарбонаты начинают окисляться при сравнительно высоких температурах, и до сих пор не известны методы их стабилизации. Весьма своеобразно идет также окисление [c.12]

Чаще всего окисление полимера прекращается, когда расходуется лишь малая часть кислорода и окисляется только 10—20% полимера. Очевидно, что нри окислении наряду с ускоряющим продуктом образуется также продукт, тормозящий реакцию. Продукт этот нелетуч и находится не в газово фазе, а в самом деструктированном полимере. Поэтому добавление небольшого количества продуктов деструкции к чистому полимеру обычно сильно замедляет окисление. В нек-рых случаях удалось выделить и идентифицировать тормозящий продукт, образующийся при термоокислительной деструкции. В случае поликарбоната таким продуктом является дифенилолпропан, в случае поливинилхлорида — ио-видимому, соединение с системой сопряженных связей. [c.511]

Деструкция поливинилхлорида происходит под действием тепла и ультрафиолетовых лучей. Продукты термоокислительной деструкции ПВХ при 70°С содер- [c.26]

Поливинилхлорид. Проблемам исследования свойств, в том числе термостабильности, поливинилхлорида (ПВХ) в научной литературе уделяется большое внимание [15, 255, 256]. Однако вопросы термической и термоокислительной деструкции наполненного ПВХ изучены сравнительно мало [157, 257-261], несмотря на его широкое использование в наполненном виде. [c.150]

По Д. Уинклеру механизм разложения поливинилхлорида на воздухе аналогичен механизму термоокислительной деструкции полимеров, рассмотренному в гл. 2. Предложенная ниже схема реакции не охватывает всех возможностей образования различных структур и не дает исчерпывающего представления о механизме реакции. Это скорее гипотеза, позволяющая объяснить возможность инициирования в условиях окислительного разложения поливинилхлорида. По-видимому, прежде всего происходит образование радикала R [c.224]

Таким образом, процессы структурирования полимера происходят одновременно с процессами его деструкции. Последние доказываются, в частности, присутствием углекислого газа в летучих продуктах разложения поливинилхлорида в среде воздуха или кислорода при 190° [117]. Распадом образующихся в промежуточных стадиях реакций перекисных соединений объясняется присутствие карбонильных групп в поливинилхлориде, подвергнувшемся термоокислительной деструкции [118]. [c.62]

К трудноперерабатываемым полимерам относят материалы и композиции, которые способны к устойчивому течению в очень ограниченном интервале скоростей и температур, склонны к термо- или термоокислительной деструкции и т. д. Термин трудноперерабатываемые свидетельствует также об отсутствии достаточного опыта и разработанной технологии переработки новых композиций. По мере накопления такого опыта трудности постепенно преодолеваются, и материал может перейти в группу традиционных. Типичными примерами могут служить поливинилхлорид, который имеет близкие температуры размягчения (перехода в вязкотекучее состояние) и разложения, и полипропилен, обладающий большой чувствительностью к температурно-сдвиговым воздействиям. В настоящее время разработаны конструктивные п технологические приемы, позволяющие найти подход к переработке этих полимеров [96, 97, 101, 137, 140]. [c.218]

Разложение поливинилхлорида сопровождается термоокислительными процессами под действием кислорода воздуха, приводящими к деструкции и сшиванию цепей. Выделяющийся хлористый водород является катализатором термоокислительного разложения поливинилхлорида. В результате уменьшается прочность и эластичность полимера, изменяется цвет, появляется хрупкость. [c.117]

Результаты исследований термической, термоокислительной, фотолитической и фотоокислительной деструкции поливинилхлорида обобщены в соответствующих монографиях и обзорах [48, 110—113]. В работе [111] сформулировано важное правило подбора высокоэффективных стабилизирующих систем, заключающееся в том, что для замедления начальной скорости дегидрохлорирования в состав стабилизирующей композиции следует вводить наиболее реакционноспособные по отно- [c.110]

Особое внимание уделяется повышению термической стабильности полимерных материалов, т. е. их стойкости к длительному воздействию высоких температур в инертной среде или на воздухе или, иначе, стойкости к термической и термоокислительной деструкции. Однако несмотря на важность этой проблемы, до настоящего времени появилось лишь весьма ограниченное число обобщающих работ в этой области и в большей степени это относится к карбо-цепным полимерам (полиолефины, полистирол, поливинилхлорид и др.). [c.4]

Горение. Очевидно, что полимеры, подверженные термоокислительной деструкции, при определенных условиях будут гореть или поддерживать горение. Стандартным методом измерения горючести является определение ограниченного кислородного показателя (ОКП). При испытаниях полоска материала помещается вертикально в потоке смеси кислорода и азота и воспламеняется сверху. ОКП выражается относительным содержанием кислорода (в мольных %) в смеси, в которой еще возможно горение. Некоторые величины ОКП приведены в табл. 7.4. В воздухе содержится 21 мол.% кислорода, откуда следует, что, например полиметилметакрилат в воздухе гореть будет, а поливинилхлорид - нет. [c.355]

Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.262]

Если тер-мический распад поливинилхлорида начинается с. ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. [c.197]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Следует особо рассмотреть вопрос о влиянии, которое оказывают термостабилизаторы на процесс переработки. Как известно, переработка поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида затруднена тем, что у этих полимеров температура перехода в вязкотекучее состояние, как правило, превышает температуру начала разложения. Как уже упоминалось, основными направлениями термоокислительного распада хлорсодержащих высокомолекулярных соединений являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование. Поскольку относительно небольшое повышение температуры приводит к весьма значительному увеличению скоростей перечисленных направлений распада, возникает вопрос о минимальной температуре, при которой можно осуществлять переработку композиций и получать изделие с необходимыми физикомеханическими свойствами. [c.156]

Важно отметить, что полимеры с ароматическими ядрами в цепи сопряжения по своим свойствам резко отличаются от полимеров с ациклической системой сопряжения. Стабилизующее действие полимерных ароматических соединений (полифенилена, полиазофенилена, полифениленаминохинона) при термоокислительной деструкции поливинилхлорида с повышением температуры возрастает. Это становится понятным, если. учесть, что энергия возбуждения в триплетное состояние для полифениленов выше, чем для поливиниленов . Поэтому для проявления ингибирующих эффектов полифениленам необходимы более интенсивные энергетические воздействия, которые могут обеспечить их возбуждение. [c.136]

В качестве соединений, способных уменьшать скорость деги-дрохлорирования поливинилхлорида, были испытаны полифе-нилвинилен, подвергнутый дегидрохлорированию поливинилхлорид и др. Эти продукты характеризуются наличием неспаренных делокализованных электронов. Предполагают, что они являются акцепторами радикалов термоокислительной деструкции поливинилхлорида. [c.242]

П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реагирует с хл( ом. Скорость этой реакции увеличивается при облучении светом с длинами волн 200— 650 нм (2 000—6 500 к). Каталитич. действие оказывают также перекиси и Ti l4. В макромолекулы П. удается ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110— 120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой реакции резко замедляется в присутствии стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). При одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромолекулы П.удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы (—SO2 I), что используется для модификации его свойств. Др. способы модификации — прививка к П. акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (напр., органич. перекисей, озона или кислорода). П. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и увеличения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции. [c.106]

Стабилизаторы указанного строения применяют для защиты от термоокислительной деструкции полиолефинов [223, 232, 233], поливинилхлорида и его сополимеров [234] и в качестве антиокис-лительных присадок для топлив и масел [95, 140]. [c.78]

При термоокислительной деструкции нек-рых полимеров выделяются летучие продукты, напр, формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полиформальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания HjO, а в поливинилхлорид — соли жирных к-т или эпоксидные соединения для связывания НС1. [c.507]

В состав пластических масс, как правило, входят различные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители, антистатические вещества и др.), которые, но-видимому, в какой-то мере взаимодействуют друг с другом и с содержащимися в полимере остаточными количествами мономеров, катализаторов и т. д. В качестве примера можно сослаться на наблюдение Брайтона (1964), который сообщил, что стеарат цинка, прибавляемый в качестве стабилизатора к поливинилхлориду, превращается в последнем в хлористый цинк. С этой точки зрения порошок, состоящий из механической смеси порошкообразной синтетической смолы со всеми остальными добавками, неидентичен пластической массе, полученной пз этого же порошка каким-либо другим способом (экструзией, вальцеванием, прессованием и т. д.). Поэтому при выборе формы материала необходимо также принимать во внимание конкретные условия технологии переработки этого материала. Так, например, нри ирессова-нии, газопламенном и вихревом напылении термоокислительному разложению подвергаются порошкообразные полимеры, прп экструзии же кислород воздуха воздействует на выдавливаемые из червячных прессов расплавы, и т. д. При эксплуатации готовых изделий происходит термоокислительная деструкция уже отформованных пластических масс. [c.329]

Описан метод исследования термической и термоокислительной деструкции высокомолекулярных в-в поливинилхлорида, хлорированного дифенила, абиетовой к-ты, трикрезилфосфата, додецилфталата, метилф-нил-силоксанового и метилсилоксанового каучуков, полиэтилена, жидкого и твердого полиэтиленгликоля, асфальта, различных вакуумных смазок и т, д. Найдено, что при 150 пригоден ди-н-додецилфталат, при 150— 200° — вакуумная смазка фирмы Лейбольд, полимеризованный себацинат и твердый карбовакс при 200— 250°— только силоксано-вые каучуки и полиэтилен. [c.118]

Приведенные результаты по улучшению совместимости полиэтилена и поливинилхлорида с помощью ХПЭ частично поставлены под сомнение Хольмстремом и Сервиком [170]. Они подчеркивают, что ХПЭ способствует термоокислительной деструкции ПЭНП. Следовательно, термическая стабилизация имеет наибольшее значение. Достаточная эффективность достигается с помощью фенольных антиоксидантов, из которых тетрафункциональные эффективнее бифункциональных. При испытании различных стабилизаторов оказалось, что стеараты бария и кальция действуют так же, как ХПЭ. Это заставляет снова обратить внимание на применение низкомолекулярных дифильных веществ. [c.128]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

Повышение температуры переработки является обш,епринятым методом снижения вязкости расплава, обеспечивая возможность осуществления высокоскоростных процессов, в том числе литье под давлением, экструзию или формование изделий из жесткого поливинилхлорида методом раздува. Однако при повышенных температурах ПВХ обладает низкой термической стабильностью, что приводит к изменению цвета и ухудшению ряда свойств изделий. Деструкция ПВХ, происходяшая при повышенных температурах, является результатом термического и термоокислительного дегидрохлорирования. Для того, чтобы предотвратить или замедлить инициирование и развитие процесса дегидрохлорирования, а также для того, чтобы связать выделяющийся из полимера хлористый водород, в ПВХ [c.237]

Мейкснер и Нислер считают, что сополимеры бутадиена, акрилонитрила и эфира дикарбоновой кислоты необходимо в течение длительного времени обрабатывать на вальцах до введения в поливинилхлорид. Такую предварительную обработку, проводимую с целью частичной деструкции, лучше всего вести в присутствии ароматических меркаптанов КЗН (где К — арил или аралкил У — Н, галоид, N0 или 80дМе) в ароматическом меркаптане не должно быть групп СООН, КНз и ОН. Сополимеры, подвергнутые термоокислительному расщеплению, приобретают растворимость в пластификаторах и поливинилхлорид может перерабатываться с их растворами обычным способом. [c.827]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология