Инициаторы эффективность, механизм

Эмульсионная полимеризация. Во всех странах для производства хлоропренового каучука применяется эмульсионный способ полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Одним из основных факторов, определяющих возможность проведения процесса полимеризации в эмульсии является подбор эффективных эмульгаторов, обеспечивающих стабильность эмульсии и латекса в процессе полимеризации. [c.371]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232]

Показано, что для наиболее эффективного осуществления мицеллярного механизма эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгаторов необходима оптимальная степень дисперсности мицелл поверхностно-активного вещества. Эмульгатор может принимать участие в процессе инициирования полимеризации за счет активации перекисного инициатора и собственного радикало- бразования. [c.366]

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Рассмотренный материал позволяет сделать вывод о том, что механизм синергетического действия различен для разных пар соединений и зависит от условий протекания процесса окисления. При окислении циклогексанола в присутствии ингибиторов было обнаружено синергетическое действие спиртов. Синергизм в этом случае проявляется в том, что, хотя а-нафтиламин тормозит окисление циклогексанола столь же эффективно, как а-нафтол, скорость его расходования во много раз меньше, а потому и период торможения в присутствии амина гораздо больше, чем в присутствии а-нафтола [129] (рис. 178). Специальные опыты с инициатором показали, что для а-нафтиламина в среде циклогексанола очень велико значение / = 28 (120° С) [129]. Такое высокое значение / можно объяснить только регенерацией амина, реагирующего с ROj в среде спирта. В чис- [c.297]

В связи с тем, что наиболее дешевым и распространенным технич. растворителем является вода, большое промышленное распространение получила П. в водных эмульсиях и суспензиях. В первом случае мономер диспергируют в воде в присутствии диспергирующих веществ (эмульгаторов), а для инициирования используют обычно водорастворимые инициаторы (чаще всего — окислительно-восстановительные системы, эффективные при низких темп-рах). Эмульсионная полимеризация, в механизме к-рой существенная роль принадлежит адсорбционным слоям эмульгатора на по- [c.444]

Было показано, что при температуре 50° С распад инициатора происходит по мономолекулярному механизму и что все образующиеся при распаде радикалы инициируют полимеризацию. Если принять эффективность инициатора приблизительно равной 1, то легко можно определить константу инициирования, которая в указанном случае равна 2,16- 10 мин К Авто ры полагают, что при температуре полимеризации, равной 50° С, основными процессами, приводящими к обрыву растущих цепей, являются рекомбинация и диспропорционирование, а другие возможные процессы обрыва не играют роли. Зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора выражается формулой [c.470]

При помощи метода хемилюминесценции удалось измерить абсолютную скорость ряда окислительных реакций, эффективность различных инициаторов, константы скоростей реакций радикалов с некоторыми антиоксидантами [29]. Легко представить огромные перспективы развития этого метода для исследования механизма окисления в жидкой и твердой фазах. [c.11]

Эффективность тормозяш,его действия InH. Степень торможения в каждом опыте зависит от ингибитора, механизма его действия, его концентрации, окисляющегося вещества и условий окисления. Для сравнения ингибиторов по их эффективности необходимо знать 1) ключевые реакции, которые определяют механизм ингибированного окисления 2) характер зависимости скорости ингибированного окисления от концентрации ингибитора и других реагентов (RH, Ог, ROOH, инициатор). Для ингибиторов, обрывающих цепи окисления, степень тормозящего действия можно характеризовать параметром F, который равен отношению скорости обрыва цепей на ингибиторе к скорости обрыва цепей в тех же условиях без него [165]. [c.133]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Существует ряд книг, в которых рассматривается химия фосфорорганических свободных радикалов, в том числе прекрасная книга Я. А. Левина и Е. И. Воркуновой Гемолитическая химия фосфора а но во всех случаях и в этой книге рассматриваются фосфороргани-ческие свободные радикалы, их получение и реакции. В книге же А. И. Рахимова представлен прежде всего фосфорорганический синтез, инициируемый радикальными инициаторами, ионами переменной валентности, светом или другими видами радиации, а также термически. Рассматриваются пути реакции, их механизм, образование побочных продуктов, условия проведения, выбор инициатора, выходы и другие сведения, необходимые для воспроизведения синтетической реакции в химической лаборатории или на производстве. Этот синтетический аспект книги особенно ценен в настоящее время, когда перед советской химией стоит задача создания и передачи в произведено новых веществ, материалов и процессов, повышающих эффективность производства и качество выпускаемой продукции. Нужно отметить, что в последние годы часто наблюдался неоправданный отход исследователей, особенно молодых, от чисто синтетической органической химии и непропорциональное увлечение другими важными вопросами химии в ущерб синтезу, хотя по своему вкладу в практику, т. е. по вкладу в эффективность химии как науки, синтетическая химия занимает первое место. Книга А. И. Рахимова ориентирована на синтез. [c.3]

Из изложенного в этом разделе можно сделать заключение о многосторонней роли эмульгатора при эмульсионной полимеризации. Однако в случае полярных монод ероз и водорастьоркмого инициатора его важнейшим назначением является стабилизация первичных частиц или нх агрегатов. От эффективности эмульгатора в данной полимеризационной системе зависит число частиц и механизм их формирования. Через коллоидную устойчивость системы эмульгатор может влиять на кинетику процесса, так как определяет, с одной стороны, число мест полимеризации, а с другой — число радикалов в частицах, зависящее от их объема и вязкости, а также от процесса и кинетики их флокуляции. [c.121]

Эта реакция также инициируется нуклеофильными реагентами звенья акриловой кислоты, сополимеризованной с акрилонитрилом, эффективно инициируют этот процесс. Однако характер зависимости между содержанием кислоты в сополимере и скоростью реакции, обусловливающей появление и углубление окраски, указывает на существенное различие механизмов реакций, протекающих при термообработке двух рассмотренных полимеров, имеющих очень близкое строение. При термодеструкции полиметакрилонитрила скорость реакции почти строго прямо пропорциональна содержанию кислоты, причем она уменьшается до нулевого значения, если полимер совсем не содержит кислоты. В отличие от этого появление и углубление окраски в полиакрилонитрпле происходит со значительной скоростью даже в том случае, если содержание звеньев акриловой кислоты в молекуле полимера равно нулю (рис. VII1-26), причем эта остаточная скорость реакции эквивалентна скорости появления и углубления окраски в полиакрилонитрпле в присутствии значительного количества инициатора. Характерно, что все попытки максимально очистить как исходный мономер, так и полимер не оказывают никакого влияния на остаточную скорость реакции. Таким образом. [c.73]

Для того чтобы синтезировать привитой сополимер по механизму, включающему передачу цепи, необходимо наличие в нолимеризующейся системе трех компонентов, а именно способного полимеризоваться мономера, полимерных цепей, на которые прививается этот мономер в качестве боковых цепей, и источника образования свободных радикалов или катализатора, который способен отрывать атом от полимерной цепи для инициирования цепной реакции. Эффективность метода получения привитых сополимеров в результате реакции передачи цепи непосредственно зависит от структур мономера, полимера и от природы инициатора. [c.264]

Поскольку в полимеризующуюся систему вводят обычно незначительное количество инициатора (1—5% от веса мономера), причем это единственный источник радикалов для инициирования образования активных макрорадикалов на основной цепи полимера посредством реакции передачи цепи, то следует ожидать, что образуется привитой сополимер, содержащий очень небольшое число боковых цепей. Для присоединения в процессе нрцвитой сополимеризации большого числа боковых цепей к основной цепи полимера необходимо, чтобы растущие полимерные цепи отрывали атомы водорода от основных цепей для образования новых активных центров. Растущая боковая цепь, присоединившаяся к основной цепи полимера, должна оторвать атом водорода от другой основной цепи так, чтобы, в то время как прекратится рост первой боковой цепи, инициировался активный центр на второй основной цепи. Следовательно, эффективность метода получения привитых сополимеров по механизму, включающему передачу цепи, зависит от соотношения скоростей реакций передачи и роста цепи. Это онределяется химической природой как мономера, так и исходного полимера. [c.265]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Полимеризация В. э. по радикальному механизму протекает довольно легко под действием света, ионизирующих излучений, инициаторов, напр, перекиси бензоила, динитрила азодиизомасляной к-ты, окисли-тельио-восстановителыгых систем (перекись — соль зг-кисного железа илп при нагревании. Достаточно эффективные катализаторы ионного типа для синтеза П. э. неизвестны. Регуляторами полимеризации могут служить I4, дихлорэтан, меркаптаны п др. Кислород ингибирует полимеризацию В. э., одпако при повы- [c.207]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму, обычно в присутствии перекисных инициаторов (напр., перекисей бензоила, дикумила, метплэтилкетона или циклогексанона, гидроперекиси кумола) при 80—150 °С в случае использования ускорителей — при 20—30 °С и даже более низких темп-рах (отверждение на холоду). Эффективные ускорители, применяемые в сочетании с перекисью бензоила,— третичные амины, напр, диметил-, диэтил- или диэта-ноланилин с перекисями на основе кетонов и гидроперекисями — нек-рые соли Со и V. В качестве ускорителей сополимеризации можно применять также меркаптаны, я-комплексы металлов, аскорбиновую и диоксималеиновую к-ты и др. [c.355]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Летор и Рихард [1462] показали, что при — 140 происходят одновременно и независимо друг от друга полимеризация ацетальдегида и плавление кристаллов мономера. Выход полимера зависит от размера кристаллов. Скорость полимеризации весьма велика и исчисляется долями секунды. Полимеризация ацетальдегида при температуре его плавления в присутствии надуксусной кислоты ускоряется прибавлением следов воды. Этиловый спирт также является сокатализатором. Без инициатора сока-тализатор не действует [1461]. Летор и Мати [1460] исследовали инициирующее действие некоторых веществ на полимеризацию ацетальдегида. Среди них наиболее активными оказались фтористый бор и соли аммония. Нейтральные соли не эффективны. Органические кислоты более эффективны, чем неорганические. Авторы считают, что полимеризация ацетальдегида происходит по катионному механизму. [c.46]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

В случае фиксирования пероксида на твердой поверхности обоими концами разделение радикальной пары может осуществляться лищь по радикально-акцепторному механизму. Можно полагать, что эффективность инициирования зависит от природы мономера и наполнителя. Если взаимодействие происходит по реакции передачи цепи, то вновь образующийся радикал может диффундировать в объем жидкой фазы. Если реакция протекает по механизму присоединения, то оба радикала остаются фиксированными на поверхности твердой фазы, и разделение активных центров возможно лишь за счет роста цепи. Естественно, что при этом сохраняется высокая вероятность рекомбинации радикалов. Так как инициатор локализован на границе раздела твердая поверхность — жидкость и зона реакции. инициирования сужена (рис. 10.5), повышается вероятность участия первичных радикалов в обрыве цепей. При этом специфика поверхностной зоны, малое различие в концентрациях мономера и инициатора в этой зоне приводит к необходимости учитывать расход мономера в зоне поверхности в реакции инициирования. Этим может быть обусловлено отмеченное в ряде случаев увеличение порядка реакции по мономеру [125]. [c.235]

Полимеризация виниловых мономеров на поверхности модифи-цированнъ1х углеродистых наполнителей. Одним из путей модификации углеродистых наполнителей с целью уменьшения их ингибирующего действия и увеличения эффективности прививки является обработка пероксидами. Поверхность углеродных материалов оказывает, как правило, промотирующее влияцие на распад пероксидов. От типа функциональных групп на поверхности углерода зависит механизм разложения инициаторов. Так дикумилпероксид в присутствии основных саж разлагается по свободнорадикальному механизму, а в присутствии кислых саж — по ионному с образованием в качестве основного продукта а-метилстирола [436]. Промотирующее влияние различных форм углерода на распад пероксидных инициаторов различно. [c.248]

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0—0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкильные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продуктам глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет Н1 (реакция 22), но и активно Згчаствует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидрирования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение иодистых алкилов [133]. [c.148]

Наблюдаемые кинетические эффекты могут быть вызваны изменением констант скоростей инциирования, роста и обрыва, либо изменением самого механизма полимеризации под влиянием модификаторов. Для установления механизма, прежде всего, необходимо определить вклад каждого из перечисленных факторов. Детальные кинетические исследования [27] показали, что КО могут влиять на скорость инициирования например, 2пС12 увеличивает скорость термического распада ДАК, но не влияет на скорость фотохимического распада этого инициатора, что и является причиной отмечавшихся различий в зависимости у/ио от [2пС12]/[ММА] (рис. 1). КО увеличивает скорость передачи цепи. Однако наиболее существенно, что в присутствии этих соединений значительно меняются эффективные константы скорости роста Кр) и обрыва цепи Ко. Полученные данные приведены в табл. 1 и 2. При относительно невысоком содержании КО (в области I, рис. 1) /Ср в обеих системах возрастает, при практически неизменной величине Ко- При дальнейшем увеличении мольного отношения [КО]/[ММА] (переход в область И) Кр начинает понижаться резко в случае АШгз и не- [c.60]

При сополимеризации ВХ с этиленом катализатор, состоящий из (С4Н9)зВ + 02, является более эффективным, чем обычные свободно-радикальные инициаторы [348]. Для получения сополимеров ВХ с этиленом используют также В (Alk) з, активированные перекисями [349, 350]. Установлен следующий ряд изменения активности катализатора в зависимости от перекиси гидроперекись грег-бутила>гидроперекись ку-мола>перекись бензоила>перекись водорода— перекись ди-гргт-бутила [349]. Максимальный выход (40%) и наибольший молекулярный вес сополимера ВХ с этиленом получают при отношении борорганического соединения к перекиси, равном 0,4. Константы сополимеризации ВХ (4,16) и этилена (0,05) подтверждают радикальный механизм процесса [349]. [c.421]

Конкретный механизм межфазного взаимодействия при этом включает, по-видимому, образование комплекса с переносом заряда азотсодержащих групп с инициатором радикальной полимеризации метакрилата (динитрила азоизомасляной кислоты), ускоряющего процесс склеивания. Обоснованность такого предаоложения, существенная для выбора эффективных катализаторов от ерждения акрилатных адгезивов, подтверждается следующими результатами определения содержания в мономерах третичных атомов азота (%), прореагировавшего с суспензионным поливинилхлоридом марок С-7059М (числитель) и МС-6602С (знаменатель) при 333 К в течение 1 ч [c.34]