Определение чисел переноса Влияние концентрации на числа переноса

Уже в начале своих экспериментальных исследований Гитторф поставил следующий важный вопрос являются ли полученные числа переноса величинами постоянными или переменными И в последнем случае, от чего они могут зависеть При ближайшем рассмотрении оказалось, что три обстоятельства могут здесь играть роль влияние применяемой силы тока, влияние концентрации и влияние температуры. Гитторф нашел, что сила тока несущественна, т. е. что отношение скоростей ионов не зависит от сил действующих на ионы. Концентрация, напротив, играет роль лишь начиная с определенной величины ее, числа переноса остаются при дальнейшем разбавлении неизменными. [c.64]

Сначала вычисляют предварительное или кажущееся число переноса, пренебрегая влиянием электрической проводимости растворителя и изменениями объема у электродов. В дальнейшем, вводя поправки, учитывающие эти факторы, рассчитывают истинное число переноса. Схема определения чисел переноса представлена на рис. 77. Границу ао между двумя растворами электролитов в трубке (рис. 77) получают наслаиванием одного из растворов АР на другой Щ растворы имеют общий ион Р. При пропускании в течение т секунд постоянного тока граница поднимется в положение а . При перемещении ионов А вверх по трубке через любое сечение трубки, расположенное выше переносится Рс У Кл, где Р — число Фарадея, Сд — концентрация ионов А (в г-экв/л), V — объем, равный произведению поперечного сечения трубки на расстояние пройденное границей, I — сила [c.369]

Второй член в выражении под интегралом в уравнении для определения высоты насадки представляет собой число единиц переноса для бесконечно разбавленного газа. Первый член учитывает влияние конечного уровня концентрации газа. [c.414]

Для нескольких водных растворов 1—1 электролитов, имеющих общий катион, известны значения эквивалентной электропроводности Я при различных напряженностях электрического поля и определенной концентрации с. Температура растворов 25° С. Рассчитать число переноса катиона и величину эквивалентной электропроводности аниона при бесконечном разбавлении в каждом электролите. Установить характер влияния природы аниона на величину [c.51]

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Если перенос происходит исключительно в кнудсеновском режиме, то изменение числа молей в ходе реакции не оказывает влияния на величину 1>эф, определенную по закону Фика. Однако общее давление в различных частях гранулы может изменяться, что сказывается на величине градиента концентраций (см. ниже). [c.195]

Мак-Келви, Шпиглер и Уайли [35], работая также с радиоактивными индикаторами, предприняли интересную попытку устранить влияние на числа переноса электродных реакций. Определения проводились в ячейке из двух люси-товых камер с платиновыми электродами, калиброванными бюретками, термометром и приспособлением для отбора проб. Мембрана помещалась между двумя тонкими перфорированными дисками из люсита и зажималась в ячейке. Растворы перемешивались магнитными мешалками. Количество электричества измерялось серебряным кулометром. Изменения концентрации и влияние электродных реакций предотвращались добавкой в катодную и анодную камеры ионообменных смол, оказывающих буферное действие. [c.73]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Метод Гитторфа измерения чисел переноса, модифицированный Бухбеком [33] и Уошборном [34], в течение длительного времени считали наиболее важным методом определения относительных чисел гидратации ионов. Основной особенностью этого метода является измерение чисел переноса в растворах электролита, содержащих растворенный неэлектролит (например, сахар) в первоначально равномерной концентрации. Экспериментальные наблюдения показали, что при электролизе концентрация неэлектролита около электродов изменяется. Неэлектролит, растворенный в жидкости, нейтрален по отношению к действию электрического поля и переносу ионов. Поэтому представление о гидратации ионов можно получить из данных изменения концентрации неэлектролита, вызванного электролизом. А именно, если ионы гидратированы, то они под влиянием электрического поля переносят воду по направлению миграции, изменяя тем самым концентрацию неэлектролита. Так, катионы, мигрирующие к катоду, переносят за собой в катодное пространство воду, тогда как анионы, покидающие катодное пространство, уносят с собой определенное количество воды, зависящее от числа гидратации и числа переноса. Общее изменение количества воды в катодном пространстве можно определить по изменению концентрации неэлектролита. По [c.551]

Процесс диффузии в аморфном полимере можно качественно представить как движение молекул вещества в беспорядочной массе полимерных цепей и пор. При температурах выше температуры стеклования полимера, так же как и в обычных жидкостях, поры постоянно возникают и исчезают в результате тепловых флуктуаций. Диффузия в этом случае осуществляется посредством перемещения молекул диффундирующего вещества от поры к поре под влиянием градиента концентрации при кооперативном двил<ении окружающих молекул. Обычно диаметр поры превышает диаметр молекулы прежде чем молекула переместится на расстояние, равное длине поры, должно произойти несколько последовательных актов переноса в одном и том же направлении. Действительно, для того чтобы осуществлялась диффузия, не обязательно, чтобы пора образовалась сама по себе диффундирующая молекула и окружающие ее сегменты полимера могут образовать некоторый общий свободный объем до и после акта диффузионного переноса. Однако в процессе переноса диффундирующей молекулы, до того как произойдет определенная локальная перегруппировка в структуре, обязательно должен произойти разрыв определенного числа связей между молекулами полимера и диффундирующего вещества, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил. Энергия, необходимая для осуществления такой перегруппировки (или образования дырок ), тем выше, чем больше размер дырок . Следовательно, согласно закону Больцмана, концентрация дырок должна уменьшаться с увеличением их размера по экспоненциальному закону. [c.208]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Важная особенность ионообменных мембран — снижение величины проводимости при значительном повышении концентрации растворов. Анионы и катионы в порах электрически взаимодействуют с ионами электролита, образуя двойные электрические слои. При определенных (достаточно малых) концентрациях поры в мембранах заполнены только ионами, несущими заряд, противоположный фиксированным на стенках пор анионам и катионам. Ионы противоположного знака отсутствуют, а электрический контакт между растворами происходит только за счет перемещени5Г ионов одного знака. При высоких концентрациях в полостях пор оказывается электронейтральная смесь катионов и анионов и мембрана становится простой диафрагмой, потенциал на которой определяется только различием в подвижностях ионов электролита [17]. Для учета влияния подвижности ионов в предыдущее выражение необходимо добавить множитель вида (тк—Та)г. где Тн и Та — числа переноса однозарядных катионов и анионов,, зависящие в общем случае от концентрации электролитов, контактирующих с мембраной, знака фиксированных ионов и структуры мембраны. Для катионообменной мембраны — в разбавленных растворах — Тк 1, Та- 0, для анионообменной — наоборот. Соответственно изменяется и знак разности потенциалов. [c.181]