Подвижность ионов, влияние на диффузионный потенциал

При точных вычислениях э.д.с, гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузионного потенциала. Однако на практике чаще всего устраняют влияние диффузионного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинакова = 64,4-Ю-" и = [c.233]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, связанной с возникновением диффузионного потенциала, электроды соединяют мостиком из агар-агара, насыщенным КС1. Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение выравнивает скорость движения разноименных ионов. Вредное влияние диффузионного потенциала на э. д. с. элемента при этом значительно уменьшается (табл. 14). [c.50]

Диффузионный потенциал может быть подсчитан по формуле Гендерсона и объясняется разностью подвижностей противоионов и одноименных ионов. Так как, для того чтобы сохранить электронейтральность, оба типа ионов должны двигаться с одинаковой скоростью, влияние диффузионного потенциала выражается в замедлении диффузии более быстрого иона и в ускорении диффузии более медленного иона. [c.66]

При измерении электрохимических потенциалов очень часто в контакте находятся два раствора, содержащих различные растворенные вещества. Это обычно бывает, когда работают с внешним электродом сравнения, например при измерении pH обыч-иыми приборами. При этом возникает дополнительная разность потенциалов, которая накладывается на измеряемый потенциал. Она обусловлена переносом неравных количеств положительных и отрицательных зарядов через границу между двумя жидкостями, благодаря различным концентрациям и ионным подвижностям, и может достигать десятков милливольт. Диффузионный потенциал может составлять несколько милливольт, если между двумя растворами с различными растворенными веществами помещен солевой мостик, содержащий в большой концентрации вещество, состоящее из ионов с приблизительно равной подвижностью. Для водных растворов эффективен солевой мостик с насыщенным хлористым калием. Ионы калия и хлора в воде имеют почти равные подвижности. Если концентрация КС1 в солевом мостике намного больше концентраций электролитов в контактирующих растворах, то перенос подавляющего большинства зарядов будет осуществляться за счет диффузии и миграции. В результате в месте контакта двух жидкостей разница в количестве зарядов будет очень малой. Кроме того, поскольку на обоих концах мостика условия будут почти идентичными, влияние этих контактов будет сведено к минимуму. [c.26]

Величину потенциала, развиваемого сравнительным электродом, может искажать диффузионный потенциал, возникающий на пористой полупроницаемой перегородке. Использование в электролитическом ключе раствора хлористого калия, характерного почти одинаковой подвижностью ионов К и С1 , при условии его непрерывного протока позволяет устранить это вредное влияние. [c.19]

История развития представлений о pH хорошо известна. Единицы pH предназначались для выражения концентрации ионов водорода в логарифмической шкале. Позднее стало жно, что при помощи экспериментального метода [1], предложенного для измерения значений pH, нельзя определить концентрацию ионов водорода в растворах неизвестного состава. Вместо этого метода, широко используемого в большинстве современных промышленных рН-метров, были предложены некоторые другие, учитывающие не только изменения концентрации ионов водорода, но и коэффициенты активности и подвижности всех ионов, присутствующих в растворе. Если в результаты измерений входит диффузионный потенциал ( 0, образующийся на границе соприкосновения солевого моста электрода сравнения и испытуемого раствора (X) с неизвестным pH, то часто удобно рассматривать влияние всех ионов, кроме иона водорода. [c.306]

Подвижность ионов, характеризующая собой ионную электропроводность, оказывает большое влияние на величину диффузионного потенциала при электролизе (см. ниже, стр. 356). Однако в практике технологических расчетов формулы чисел переноса и подвижности ионов почти не применяют. Поэтому примеров по подсчету этих величии мы в дальнейшем приводить не будем. [c.348]

Всякий гальванический элемент содержит не менее двух соприкасающихся между собой растворов, которые отличаются в одних случаях составом, в других случаях — концентрацией растворенного вещества. На границе соприкосновения этих растворов возникают диффузионные потенциалы, которые оказывают влияние на величину электродвижущей силы элемента. Хотя величина диффузионных потенциалов незначительна и, как правило, не превышает 0,03 в, все же для получения более точных результатов при измерении э. д. с. элементов стремятся снизить диффузионные потенциалы до нескольких милливольт. С этой целью между растворами, в которые погружены электроды, помещают промежуточный раствор такого электролита, у которого подвижности катиона и аниона мало отличаются между собой. Одним из таких электролитов является КС1, который обычно и применяется в практике в виде насыщенного раствора. Когда насыщенный раствор КС1 соприкасается с электродными растворами, концентрация которых значительно меньше, то ионы калия и хлора диффундируют в электродный раствор. Так как их подвижности близки между собой (см. табл. 3), величина возникающего диффузионного потенциала незначительна и ею можно в большинстве случаев пренебречь. [c.115]

Эффект наложения в равной мере обусловлен влиянием градиентов, вызванных некоторыми внешними по отношению к данной термодинамической системе условиями (методикой приготовления системы, нагреванием или охлаждением) и влиянием возникшего процесса переноса. Например, если между двумя концами трубы, содержащей раствор или газ с одинаковой во всех точках концентрацией, поддерживается разность температуры, то в растворе возникает градиент концентрации, сохраняющийся и после достижения стационарного состояния эффект Сорэ). Однако если в стационарном состоянии раствора поддерживается градиент концентрации, то это приводит к возникновению градиента температуры эффект Дюфура). Так же, если в растворе электролита, содержащем ионы с разной подвижностью, имеет место градиент концентрации, то возникает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал), обусловленный разной скоростью диффузии ионов. Этот диффузионный потенциал будет влиять на поток массы. Описанное явление имеет важное значение в диффузии электролитов (см. разд. 3.2). [c.209]

Теперь рассмотрим случай, когда исследуемый раствор содержит одновременно определяемый J+ и мещающий К+ ионы, ни один из которых не образует ионной пары с ионом ионообменника А . Предположим, что подвижности ионов J+ и К+ равны, так что диффузионный потенциал в мембране не образуется. Мещающее влияние иона К" определяется тем, что в результате обменной реакции [c.48]

Основная причина несоответствия этих двух решений (3.4.1) и (3.4.4) для мембран с фиксированными ионообменными центрами состоит в том, что решения предполагают существование стационарного распределения диффузионного потенциала поперек мембраны. Это условие, само собой разумеется, практически недостижимо из-за достаточно большой толщины мембраны и медленного транспорта ионов через твердую мембрану. Дополнительной причиной неадекватности решений является допущение о том, что подвижность ионов в мембране постоянна. Впрочем, внутри самой мембраны, где вследствие постоянного распределения зарядов ионов может возникать постоянное электрическое поле, вероятно, можно говорить и о постоянстве подвижностей ионов. Однако уже в непосредственной близости от границы раздела мембрана — раствор электролита становится значимым влияние растворителя, который в той. или иной степени гидратирует поверхность раздела фаз. Реальной ситуации, видимо, соответствует такое положение, когда область в которой возникает градиент диффузионного потенциала, ограничивается этим гидратным слоем. [c.63]

Далее следует учесть, что в растворе имеются подвижные коионы, несущие заряд, противоположный по знаку заряду обменивающихся ионов. Наличие подвижных коионов отличает фазу раствора от ионита, в котором заряды противоположного знака представлены фиксированными функциональными группами. Это обстоятельство приводит к -тому, что компенсация градиента электростатического потенциала ф может осуществляться не только за счет взаимного (тормозящего или ускоряющего) влияния обменивающихся ионов, но и за счет возникновения градиента концентрации коионов в диффузионном слое. Тогда для этого сорта подвижных частиц можно также записать уравнение потока [c.246]

Другая попытка теоретически истолковать данные, полученные при умеренных концентрациях, была предпринята Виноградом и Мак-Бэном [118]. Эти исследователи не учитывали коэффициенты активности и влияние столкновений частиц при всех концентрациях, а также распространили классическое соотношение Нернста [107, 119] на смеси электролитов. В полученных ими уравнениях интегральный коэффициент диффузии любого данного иона выражен через подвижности и градиенты концентраций каждого из ионов. Непосредственное влияние градиентов концентраций в этих уравнениях четко отделено от влияния диффузионного потенциала. Если последний равен нулю, то ионы диффундируют со свойственной каждому [c.177]

Теория кинетики ионного обмена из разбавленных растворов, когда скорость обмена определяется диффузией в тонком слое раствора, прилегающем к зерну ионита, вначале была в упрощенном виде разработана Бойдом, Адамсоном и Майерсом [1]. Адамсон и Гроссман [2] решили задачу кинетики полного обмена с учетом различия подвижностей обменивающихся ионов. Гельфферих [3] учел также влияние диффузионного потенциала, возникающего из-за различия подвижностей обменивающихся ионов, для случая обмена одновалентных ионов при константе обмена, равной единице. Нами дано более полное решение задачи внешнедиффузионной кинетики ионного обмена с учетом диффузионного потен циала при любых зарядах обменивающихся ионов и константах об мена [4]. [c.18]

Основная цель данных опытов — получить экспериментальное подтверждение преимущества теории внещнедиффузионной кинетики, учитывающей влияние диффузионного потенциала, перед теорией, не учитывающей его. Из теории, разработанной Адамсоном и Гроссманом [11], следует, что для начальной стадии обмена (N = 0) поток пропорционален подвижности входящего иона, по теории же с учетом диффузионного потенциала получается несколько иное выражение. Соответствующие уравнения приведены в работах [2, 4]. [c.149]

Из рис. III. 1 могут быть сделаны некоторые интересные качественные заключения. В растворах Li l, Na l и K l анион имеет большую подвижность, чем катион, хотя для КС разница в подвижностях этих ионов мала. Поэтому два диффузионных потенциала между раствором КС и двумя другими растворами неодинаковы. Остаточное влияние присутствия соли в правом полуэлементе и отсутствие ее в левом полуэлементе делает э. д. с. элемента (III. 27) больше, чем Е . Разница между ними возрастает при движении от К к Li, как это и можно предполагать, исходя из разницы в подвижностях аниона и катиона в этих хлоридах [см. уравнение (IIL18)]. [c.51]

Значения жидкостных диффузионных потенциалов в зависимости от зарядов, подвижностей и концентраций ионов, а также природы растворителя по каждую сторону от поверхности раздела изменяются в широких пределах. Кроме того, во многих гальванических элементах, использующихся в анализе, состав растворов по каждую сторону от поверхности раздела жидкостей отличается настолько, что значение жидкостного диффузионного потенциала нельзя предсказать. В лучшем случае, когда два контактирующих раствора довольно схожи (по составу и концентрации) жидкостный диффузионный потенциал будет составлять 1 или 2 мВ — небольшое значение, которое, однако, как мы увидим, оказывает серьезное влияние на правильность результатов, полученных прямой потенциометрией. Более часто жидкостный диффузионный потенциал достигает 10 мВ, если не еще больших значений. Появление и неизвестность значений жидкостных диффузионных потенциалов является одним из основных препятствий в использовании прямой по-тенциометрии для аналитических целей. [c.368]

В некоторых элементах на границе между двумя растворами возникает нежелательный так называемый диффузионный потенциал. Он появляется вследствие различной подвижности ионов, находящихся по обе стороны границы двух растворов. Если в электрическом поле один ион движется быстрее другого, влияние его заряда будет уменьшаться с одной стороны границы и увеличиваться с другой. Диффузионный потенциал может быть рассчитан только для простых типов элементов, и степень точности расчета при этом всегда невелика. Чтобы устранить влияние диффузи- Р11стВор онного потенциала, вводят третий электролит в форме солевого мостика (рис. 21) между анолитом и католи-том. Подвижности катиона и аниона употребляемой соли должны быть почти одинаковыми соль должна полностью растворяться и не реагировать с компонентами элемента. Для этой цели наиболее часто применяется хлорид калия в том случае, когда хлорид-ион вызывает помехи, употребляют нитрат аммония. [c.39]

Диффузионно-электростатическая модель. Кроме массо-яереноса через поверхность раздела фаз учитывают возникновение диффузионно-электростатического потенциала, который оказывает тормозящее влияние на подвижность ионов на межфазной поверхности. Этот эффект наблюдается при различных подвижностях противоионов и выражается уравнением Нернста—Планка для потока ионов [c.90]

Погрешность от диффузионных потенциалов при одинаковых растворах электролита ( i a) и ионах одинаковой подвижности (1а 1и) невелика. Это и является причиной частого применения электролитических проводников (солевых мостиков) в виде насыщенных растворов КС1 или NH4NO3. Однако значения I в табл. 2.2 справедливы только для разбавленных растворов. Для концентрированных растворов следует принимать во внимание выражение (2.14). По этим причинам выражение (3.4) дает лишь ориентировочную оценку диффузионных потенциалов, которые впрочем обычно не превышают 50 мВ. Наблюдаемые иногда более значительные расхождения между двумя электродами сравнения в одной и той же среде обычно могут быть объяснены влиянием посторонних электрических полей или же коллоидно-химическими эффектами поляризации твердых компонентов среды, например песка [2] (см. также раздел 3.3.1.). Большие изменения в химическом составе, например в грунтах и почвах, в случае электродов сравнения с концентрированными солями отнюдь не ведут к ощутимым изменениям диффузионных потенциалов. Напротив, у простых металлических электродов, которые иногда применяются в качестве измерительных зондов для выпрямителей с регулируемым потенциалом, следует ожидать изменений потенциала, обусловленных средой. Эти устройства являются в принципе не электродами сравнения, а просто металлами, имеющими в соответствующей среде возможно более постоянный стационарный потенциал. Этот потенциал обычно получается тем стабильнее, чем активнее данный металл, что наблюдается например у цинка, но не у специальной стали. [c.84]