Определение чисел переноса по величинам

Уже в начале своих экспериментальных исследований Гитторф поставил следующий важный вопрос являются ли полученные числа переноса величинами постоянными или переменными И в последнем случае, от чего они могут зависеть При ближайшем рассмотрении оказалось, что три обстоятельства могут здесь играть роль влияние применяемой силы тока, влияние концентрации и влияние температуры. Гитторф нашел, что сила тока несущественна, т. е. что отношение скоростей ионов не зависит от сил действующих на ионы. Концентрация, напротив, играет роль лишь начиная с определенной величины ее, числа переноса остаются при дальнейшем разбавлении неизменными. [c.64]

Принцип метода движущейся границы иллюстрируется схемой, представленной на рис. 7. Первоначально граница находится в плоскости а-Ь между растворами двух солей XV и 2 . Основное требование метода состоит в том, чтобы подвижность ионного компонента X была больше подвижности ионного компонента Z. Если плотность раствора Ъх меньше плотности раствора Х , то относительное положение растворов в ячейке, а также расположения катода и анода меняются, и граница будет двигаться не вверх, а вниз. Если при пропускании одного фарадея электричества через плоскость g-h граница переместится из а- в положение с-(1 и через нее пройдет объем V (см ),то первоначально содержавшееся в этом объеме число эквивалентов ионного компонента X также должно пересечь воображаемую плоскость g-h. Согласно определению, приведенному в разд. II, А, эта величина и представляет собой число переноса катионного компонента. Следовательно, [c.83]

Истинные и кажущиеся числа переноса. При определении чисел переноса по изменениям концентрации по методу Гитторфа) основное допущение состоит в том, что вода остается неподвижной. Однако существуют убедительные доказательства того, что ионы в растворах сольватированы и, следовательно, при движении через раствор они переносят вместе с собой молекулы воды. Это явление приводит к изменениям концентрации и таким образом оказывает влияние на величину измеряемых яля кажущихся чисел переноса. Предположим, что каждый катион и анион связан соответственно с w+ и молекулами воды. Пусть Т+ и Т являются истинными, числами переноса, т. е. представляют собой ту часть тока, которая в действительности переносится соответственно катионами и анионами. При прохождении 1 фарадея катионы перенесут молей воды в одном направлении, а анионы—71 молей воды в противоположном направлении. Таким образом, всего из анодного в катодное пространство будет перенесено [c.170]

Для нескольких водных растворов 1—1 электролитов, имеющих общий катион, известны значения эквивалентной электропроводности Я при различных напряженностях электрического поля и определенной концентрации с. Температура растворов 25° С. Рассчитать число переноса катиона и величину эквивалентной электропроводности аниона при бесконечном разбавлении в каждом электролите. Установить характер влияния природы аниона на величину [c.51]

Большие усилия были затрачены на определение числа молекул воды, связанных с ионами чисел гидратации h. Эти числа были получены многими экспериментальными методами (табл. 2.8) [25]. Несмотря на то что на первый взгляд кажется, что числа h должны нести много полезной информации, однако большие несоответствия в экспериментальных значениях показывают, что пользы от них не так уж много, а интерпретация полученных значений отнюдь не проста. Очевидно, разными методами измеряются величины, характеризующие различные свойства, т.е., по всей вероятности, помимо числа ближайших молекул растворителя с помощью этих методов вычисляются числа гидратации, содержащие различный вклад от вторичной гидратации [7]. Например, явления переноса в жидкости определяются количеством молекул в пределах некоторого гидродинамического радиуса, связь которого с "первичной гидратной оболочкой" неизвестна. [c.245]

В теоретическом аспекте, методики, основанные на наблюдении за смещением индикаторного пузырька в ячейке [481] или расплавленного металлического электрода в горизонтальной ячейке [482], можно считать безукоризненными, если сопротивление движению пузырька или электрода пренебрежимо мало. Практически, однако, это условие выполняется не всегда. Так, авторы работы [493] показали, что для хлорида серебра имело место прилипание пузырька к стенкам трубки из пирексового стекла, соединяющей электродные отделения ячейки, так что определение числа переноса иона хлора этим методом оказалось невозможным. Аналогичное явление, по-видимому, могло происходить и в горизонтальной ячейке на границе раздела между воздухом и расплавленным свинцовым электродом [482]. Этим можно объяснить малую по сравнению с результатами других исследователей величину числа переноса аниона хлора в расплаве хлорида свинца. [c.231]

Указанный путь определения числа единиц переноса допустим и в общем случае, когда зависимость Ур / (А ) имеет любой вид, как это показано на рис. 11-8, б. При этом величина будет переменной. [c.262]

Одна теоретическая тарелка Wth. вызывает меньшее изменение концентрации, чем высота единицы переноса п , если кривая равновесия имеет больший наклон, чем рабочая линия (рис. 86, III), и наоборот (рис. 86,7). На рис. 86 вспомогательная линия при определении числа теоретических тарелок показана пунктиром, а при определении числа единиц переноса — сплошной линией. В случае идеальных и почти идеальных растворов с низкой относительной летучестью заметного расхождения между числом единиц переноса и числом теоретических тарелок th. пет. Для неидеальных растворов и растворов с высокой относительной летучестью указанная разница может иметь такую величину, что ее необходимо учитывать. Это видно из данных, приведенных в табл. 17 (1221. [c.143]

Если равновесная зависимость не линейна, то число единиц переноса для отдельных ступеней изменения концентрации не одинаково и, следовательно, число тарелок, эквивалентное одной ступени изменения концентрации, является величиной переменной. Поэтому для определения числа тарелок тарельчатых колонн приходится принимать среднее значение этого числа общее для всех тарелок, определяя как [c.510]

Обобщающий характер комплекса, составленного из нескольких натуральных (и потому — размерных) величин, существенно возрастает, если этот комплекс является безразмерным. В качестве таких комплексов выступают критерии подобия, числа переноса и некоторые другие величины — о них речь пойдет ниже. Каждый такой комплекс имеет определенный физический смысл поэтому недостаточно представить набор натуральных величин в безразмерной форме, чтобы получить обобщенную переменную. Это важно подчеркнуть, поскольку в период увлечения обобщенными переменными было предложено [c.71]

Расчет требуемой высоты колонны при фиксированном разделении состоит в определении числа кажущихся единиц переноса (рассчитанных в условиях идеального вытеснения). Он может быть проведен графическим методом. После определения величины Н общую высоту колонны находят из уравнения (64). Та же методика расчета применяется и в случае введения понятия о высоте теоретической ступени. Соотношения для расчета Н и Н з ряда моделей даются в следующем разделе. [c.198]

Величины чисел переноса тока, к экспериментальному определению и интерпретации которых обычно прибегают при исследовании механизмов электролитической диссоциации и переноса тока в разбавленных растворах, для исследования концентрированных растворов, вообще, и двойных жидких систем, в особенности, неприменимы. Прежде всего, с повышением концентрации становится неопределенным само понятие число переноса , так как в неводных растворах (а в большинстве случаев двойные жидкие системы относятся к неводным растворам) диссоциация электролитов протекает не полностью. Вот почему было предложено при исследовании концентрированных растворов характеризовать степень участия различных частиц в переносе тока величиной, названной доля переноса тока , которая представляет собою количество грамм-эквивалентов данного компонента, переносимого через электролит одним фарадеем тока. [c.404]

Измерение общего тока, переносимого всеми компонентами ионного раствора под действием разности потенциалов [1], не вызывает особых затруднений, однако определение доли тока, переносимой ионами данного вида, представляет более сложную проблему. Основная цель измерений чисел переноса состоит именно в определении последней величины, так как, зная долю тока, приходящуюся на данный ион, можно разделить молярную электропроводность соли на молярные электропроводности отдельных ионов. Это в свою очередь позволяет провести однозначное сравнение свойств катионов и анионов без привлечения произвольных допущений. Кроме того, как электропроводность, так и числа переноса можно измерять в широких интервалах температуры и давления, представляющих интерес для химика, изучающего растворы. Это позволяет определить коэффициенты подвижностей отдельных ионов как по температуре, так и по давлению. Подвижность иона является единственной характеристикой, для которой эти коэффициенты можно определить точно, не прибегая к произвольным допущениям. Единственное исключение составляют парциальные моляльные ионные объемы. Измерение колебательных потенциалов [2] дает возможность разделить парциальный моляльный объем на величины, относящиеся к отдельным ионам, однако точность измерений еще недостаточно высока, что не дает надежно определить коэффициенты по температуре и давлению. Следовательно, числа переноса занимают особое место среди многих экспериментально исследованных характеристик растворов электролитов, поэтому измерения чисел переноса имеют важное значение. [c.70]

Важной электрохимической величиной для растворов является доля участия в переносе электричества различных видов ионов электролита, называемая числом переноса (1). Если обозначить плотность тока в растворе г и часть тока, переносимую г-м видом ионов г,, то число переноса данного вида ионов составит по определению [c.308]

Первый метод заключается в том, что эквивалентные электропроводности и числа переноса экстраполируют отдельно для определения соответствующих значений при бесконечном разбавлении произведение этих величин должно равняться ионной электропроводности при бесконечном разбавлении. В табл. 31 приведены данные, по которым можно вычислить электропроводность иона хлора. [c.184]

Задача проектировщика, конструирующего экстрактор, после определения числа ступеней или единиц переноса, очевидно, состоит в том, чтобы найти высоту этого элемента, однако решение такой задачи в настоящее время практически невозможно без проведения серии экспериментов, так как такие величины, как например коэффициент массопередачи К, зависят от экстракционной системы, скорости потоков и равномерности их распределения, т. е. от конструкции аппаратов последняя определяет также и не поддающиеся расчету поверхность массопередачи а и фактор продольного перемешивания [c.203]

Для определения числа переноса катиона серной кислоты Гамер использовал метод вычисления с помощью уравнения (64) гл. X, т. е. Т + = Fx/iiE, который совершенно аналогичен методу, описанному в гл. XI, 9. Наклоны кривых зависимости Е от Ет для различных концентраций кислоты были определены с помощью производной функции Рутледжа [уравнение (30) гл. XI]. Значения для концентраций 0,05—17 71/и для интервала температур 0 — 60° приведены в табл. 160. Эта таблица содержит также значения предельных чисел переноса (вычисленные из данных по электропроводности, а также из других данных о числах переноса) и величины предельных коэффициентов наклона S(T)V о уравнения Онзагера [c.415]

Интересно в методическом отношении исследование [521], посвященное определению числа переноса аниона в расплавленном нитрате натрия. При сравнении результатов, полученных при измерениях А/г = ф(т) в электролизере с вертикальными капиллярами и в ячейке с движущимся пузырьком оказалось, что конструкция ячейки не влияет на результаты измерений. Было установлено, что для исследуемой соли диаметр капилляра с пузырьком должен быть больше 1,5 мм, ибо в противном случае имеет место прилипание пузырька к стенкам капилляра. Несмотря на выСокую точность измерений, авторы не обнаружили температурной зависимости числа переноса нитрат-иона. Влияние материала диафрагмы на перехэос изучали на примере мембран из пирекса, алунда и фарфора. Диаметр пор последних был порядка микрона. Для диафрагм из пирекса и алунда получены очень близкие величины чисел переноса (0,29 0,02 и 0,281+0,002), тогда как опыты с фарфоровой мембраной дали несколько меньший результат (0,26+0,02). Авторы приписывают это возможной катионной проводимости фарфоровой диафрагмы. [c.242]

Поскольку количество кулонов Q можно определить кулономет-ром, то /к может быть вычислено по величине перемещения границы за время опыта (/). Метод движущейся границы применяется для прецизионных измерений вследствие его сравнительной простоты и точности получаемых результатов. В качестве примера можно привести определения числа переноса водородного иона в растворе НС]. Катодом служит хлорсеребряный, анодом — металлический кадмиевый электрод, индикаторным электролитом — d la. Положение границы растворов фиксируется по цветному индикатору, добавленному к раствору НС). [c.189]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Практическое использование последнего равенства предполагает предварительное графической определение числа ступеней измете-ния концентрации, графическое определение величин У , Y , АУ , АУк и АУ для каждой ступени с последующим определением общего числа единиц переноса . [c.262]

По окончании опыта, который проводят обычно около двух часов, выпускают раствор через краны сначала из отделений 4 и S и затем из пространств Зи6н2и9в отдельные сосуды. Растворы из отделений 4 и 8 отбрасываются, остальные подвергаются анализу. Количества раствора из пространств 2 и 9 учитываются отдельно путем взвешивания на технических весах или измеряются с помощью мерного цилиндра. В случае изменений концентрации раствора в контрольных пространствах 3 и 6 опыт бракуется. В растворах определяют концентрацию иона хлора титрованием раствором AgNOa (титрование проводят в присутствии флюоресцеина или по Фольгардту, или потенциометрическим методом [7] ряда проб определенного объема (50 см ). Разницу в концентрации исходного раствора и после опыта пересчитывают на весь объем камер 2 и 9, суммируют, и это составляет общее изменение количества эквивалентов иона хлора ао обеим сторонам мембраны )к )а Разделив на 2, получают среднее изменение в эквивалентах D, входящее в расчетную формулу (I) для вычисления величины изменения числа переноса Ап. [c.209]

Для определения чисел переноса по методу Гитторфа [72] необходимо производить химический анализ, что весьма затрудняет определение чисел переноса с большой степенью точности. Однако Мак-Иннес и Дол [73] получили с помощью этого метода значения чисел переноса с точностью примерно до 0,2%. Такова же величина расхождения между данными Мак-Иннеса и Дола и соответствующими значениями, полученными по методу движущейся границы. Джонс и Брэдшоу [74] измерили числа переноса для хлористого лития, причем их результаты совпадают с данными, полученными по методу движущейся границы, с точностью до 0,7%. Истинные числа переноса вычисляют из чисел переноса Гитторфа путем введения поправок [75] на перенос молей воды от анода к катоду [c.160]

Полученные таким образом величины изображались графически в виде функции от Ет и из этого графика получались сглаженные величины при определенных концентрациях кислоты. Из этих данных определялось предельное значение числа переноса по методу Лонгсворта [41], описанному в гл. VI, 7. Этот метод состоит в графическом изображении функции [c.335]

Наиболее удобно определять числа переноса в величинах, поддающихся прямому измерению различными известными методами. Можно ввести и более простые определения, однако они приводят к измеряемым величинам только в некоторых особых условиях и, как можно показать, являются частными случаями более общего определения. Например, числа переноса часто определяют как долю тока, переносимую ионами данного вида. Определенное таким образом число переноса можно измерить непосредственно только в том случае, если электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. Недоразумения, к которым может привести данное выше определение, подробно рассмотрены Спиро [ 5]. Он указал, что величина, определяемая экспериментально, представляет собой число переноса данного ионного компонента, который не обязательно соответствует определенному виду ионов. Согласно [6], ионный компонент представляет собой часть электролита, способную диссоциировать с образованием определенного иона вне зависимости от действительной степени диссоциации. Например, в растворе d l компонент, содержащий кадмиевый ион, может существовать в виде d2+, d I+, d l2, и т.д. Каждая из этих частиц может диссоциировать, [c.71]

Эффективность колонн, оцениваемую числом теоретических ступеней разделения (ЧТСР) или числом единиц переноса (ЧЕП), определяют путем ректификации эталонной бинарной смеси (обычно при полной флегме). Выбор смеси для испытания колонн производят прежде всего с учетом ожидаемой эффективности и условий ректификации (давления). Смеси с большим коэффициентом разделения непригодны для испытания колонн высокой эффективности, и наоборот. В общем случае для бинарных растворов коэффициент разделения зависит от состава смеси и температуры (давления) и поэтому меняет свое значение по высоте колонны. Это обстоятельство не позволяет пользоваться для определения эффективности ректификационных колонн простыми аналитическими соотношениями, изложенными в гл. И, и заставляет прибегать к более трудоемким и менее точным графическим методам расчета. С другой стороны, при малых коэффициентах разделения небольшая неточность принимаемой величины а вызывает значительную погрешность определения числа теоретических ступеней разделения, т. е. в оценке эффективности колонны. [c.134]

В сушествующих мемфанах с избирательной селективностью специфическая селективность по отношению к ионам магния по сравнению с ионами натрия составляет 0,2 - 0,3, Р -0,3. 0.4,. 0,02 - 0,08. Числа переноса двухвалентных катионов через катионообменные мембраны с избирательной проницаемостью для одновалентных ионов повышаются (фиг. 4) при увеличении плотности тока /18/. Изменения чисел переноса влияют на специфическую селективность мембран Р в соответствии с определением этой величины. Найдено также, что на величину Рд слабо влияют концентрация ионов в разбавленном растворе и линейное перемещение разбавленного раствора. Поэтому плотность тока, концентрация ионов и скорость разбавленного раствора необходимо учитывать при выборе условий электродиализного концентрирования с применением одновалентно-селективных мембран. [c.97]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Прямой метод движущейся, границы, описанный в разд. III, А, нельзя использовать для определения чисел переноса очень больших ионов из-за трудности подбора более медленного следящего иона. Кроме того, прямой метод применим только для исследования довольно разбавленных растворов, что обусловлено величиной поправки на объем, которая тем больше, чем концентрированнее раствор. По этим причинам были затрачены значительные усилия на разработку косвенного метода движущейся границы. В косвенном методе определяется установившаяся в ходе опыта концентрация (концентрация по Кольраушу) следящего раствора с, а число [c.116]

Наиболее непосредственным способом обнаружения ионных комплексов представляется определение чисел переноса. Однако экспериментальные затруднения, с которыми связано применение этого метода к расплавленным солям, до сих пор препятствуют Г0 широкому использованию в исследовании этих объектов. В 1953—1955 гг. опубликована всего одна работа, в которой исследуются числа переноса солевой системы [34]. Остальные работы по числам переноса [35—37] посвящены определению этой величины для индивидуальных солей РЬСЬ [35—36], ZnSOi [37]. [c.171]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]