Число разрывов цепи определение

Влияние скорости деформации на разрыв цепи жестко зажатых сегментов следует из выражения (7.2). Чем выше скорость нагружения, тем меньше время i, необходимое для получения определенной деформации, и тем короче временной интервал пребывания напряженной цепи под напряжением u(t), а также меньше вероятность разрыва цепи при данном значении t(i) [7]. На рпс. 7.10 приведены кривые спада числа [c.197]

По указанным причинам ни один метод анализа концевых групп не может рассматриваться как дающий надежную абсолютную величину длины цепи целлюлозы. Тем не менее было показано, что некоторые из них можно использовать для наблюдения за процессами, во время которых происходит разрыв цепей, как, например, при кислотной деструкции. В качестве примера можно указать на хорошо известный способ медного числа для определения восстанавливающих групп, вариант которого будет описан ниже. При применении этих методов (и истолковании полученных результатов) необходимо учитывать те их ограничения и недостатки, которые здесь упоминались. [c.277]

Разрыв цепи сопряжения за счет локального распаривания более вероятен для систем с выровненными связями. В этом случае с ростом числа сопряженных звеньев резко уменьшается величина энергетической щели, и при определенной степени полимеризации, когда Е кТ, это может приводить к локальному распариванию и перестройке структуры полимера. [c.19]

Если сопротивление разрушению определяется противодействием сил главных валентностей, то, естественно, что достигнуть определенную прочность можно уже при синтезе полимеров с прочными химическими связями в основной цепи. Чем прочнее эти связи, чем больше значение энергий этих связей, тем прочнее должен быть полимер. Разрыв химических связей обуславливает прочность материала только при достаточно больших значениях молекулярный массы. При этом энергия суммарного противодействия отрыву элементов структуры друг от друга за счет межмолекулярного взаимодействия должна быть больше энергии рвущихся химических связей [297, с. 314]. Увеличение числа химических связей, несущих нагрузку, сопровождается увеличением прочности материала также в случае трехмерных структур, содержащих химические связи. Это происходит, например, при химическом сшивании молекул полимера. В дальнейшем будет показано, что ориентация анизодиаметричных элементов структуры способствует преимущественному разрыву химических связей. [c.235]

Дезоксирибонуклеазами называют ферменты, расщепляющие ковалентные связи в ДНК. Одновременное определение числа разорванных связей и молекулярного веса показывает, что в начале ферментативного процесса скорость уменьшения молекулярного веса близка к нулю, а затем она непрерывно увеличивается. Если бы молекула ДНК представляла собой одноцепочечную спираль, такой результат был бы совершенно необъясним вместе с тем он вполне понятен, если считать, что ДНК состоит из двух цепей. Действ ительно, так как по мере развития ферментативного процесса число разрывов в цепях становится все большим, возрастает вероятность того, что новый разрыв в одной цепи возникает достаточно близко к разрыву в другой, что является условием уменьшения молекулярного веса. Тщательный анализ показывает, что разрыв двойной спирали с уменьшением молекулярного веса происходит в том случае, когда расстояние между разрывами в одной и другой цепи не превосходит двух пар нуклеотидов. [c.318]

В заключение необходимо отметить, что в области спектроскопии полимерных цепей, содержащих структурные дефекты, имеет место определенный разрыв между разработкой теории и накоплением опытного материала. Большое число экспериментальных фактов требует более глубокого и всестороннего теоретического освещения изучаемых явлений. Объем появившихся в последние годы в этой области теоретических работ следует признать недостаточным. Мы не пытались в настоящем обзоре осветить всю существующую в этой области литературу, решить все вопросы данной проблемы. Перед нами стояла более скромная цель — попытаться в общих чертах охарактеризовать состояние проблемы спектроскопии нерегулярных полимеров, сформулировать возможность общего подхода и, может быть, в некоторой степени стимулировать появление новых работ в этой области. [c.93]

Для определения истинного числа разрывов необходимо при расчете среднечисловой молекулярной массы учитывать все обломки макромолекул независимо от их массы. Однако все существующие методы определения Л4 регистрируют только достаточно большие молекулы, минимальный размер которых зависит от используемого метода, и не замечают мелких осколков, содержащих 1—3 мономерных единицы. Поэтому разрушение небольшого участка макромолекулы, при котором на этом участке произойдет несколько разрывов главной цепи, будет зарегистрировано как один разрыв [205]. [c.97]

Разрыв волокна как бы складывается из суммы элементарных актов разрыва. Количество таких элементарных актов, приходящихся па единицу поперечного сечения, будет зависеть от ориентации макромолекул. Если цепи ориентированы в пространстве под углом 0 к оси волокна (где 0 — средний угол разориентации для всех микроучастков), то количество элементарных актов разрыва будет меньшим, чем при идеальной ориентации микроучастка вдоль оси волокна, в определенное число раз, которое находится по формуле [c.283]

Различие в радиационной стабильности соединений разной структуры (ароматических и алифатических) позволяет предполагать, что и в пределах одной молекулы радиационный разрыв различных связей может происходить с разной вероятностью. Действительно, опытным путем была установлена некоторая специфика в эффективности атаки излучением определенных групп атомов. Вместе с тем часто оказывается полезным статистический подход при оценке вероятности разрыва различных связей. Такой подход особенно эффективен при рассмотрении радиолиза соединений, входящих в гомологический ряд. Так, например, при радиационном разложении соединений жирного ряда с неразветвленной цепью отношение выходов Нг и СН4 почти линейно зависит от отношения числа атомов Н и групп СНз в исходной молекуле. [c.129]

Важной особенностью числа зацеплений является инвариантность этого параметра. Он характеризует любую отдельную замкнутую молекулу ДНК (т.е. утратившую свободные концы). Число зацеплений не может быть изменено никакой деформацией молекулы, за исключением одной, включающей разрыв и воссоединение цепей. В результате кольцевая молекула с определенным числом зацеплений может выражать это число в значениях различных комбинаций Т и , но не может изменять их сумму, пока цепи остаются целыми. (В самом деле, распределение Ь между Т и предотвращает существование фиксированных значений последних параметров для молекулы ДНК в растворе.) [c.410]

Изучение инфекционной двухнитевой ДНК фага ф29 показало, что инактивация происходит вследствие двухнитевых разрывов цепи. Зависимость числа двухнитевых разрывов от дозы облучения сигмоидальна. Это означает, что в результате атаки водными радикалами в каждой из цепей вначале появляются одиночные разрывы, а при определенном критическом числе этих разрывов становится вероятным двухнитевой разрыв как результат совпадения близкорасположенных однонитевых разрывов. [c.115]

Молекулярные механизмы синдромов с повышенной хромосомной нестабильностью. Образование тиминовых димеров происходит только в одной из двух сестринских цепей ДНК. Поэтому оно не приводит к немедленному появлению хромосомной бреши или разрыва. Однако если димер не может быть вырезан, цепь, в которой он находится, не будет функционировать в качестве матрицы в ходе следующей репликации, комплементарная ей цепь ДНК окажется неполной и во втором цикле репликации появится видимый разрыв (рис. 5.33). Следовательно, если брешь в двойной цепи ДНК связана с видимыми в микроскоп хромосомными разрывами, следует ожидать большего увеличения числа хромосомных разрывов после облучения ПК-клеток, чем нормальных клеток. Такое увеличение действительно было описано. С другой стороны, в необлученных ПК-клет-ках нестабильности хромосом не наблюдалось. Этим они отличаются от клеток больных с анемией Фанкони, синдромом Блума и атаксией-телеангиэктазией. Эти заболевания всегда сопровождаются спонтанной хромосомной нестабильностью. Следовательно, молекулярные дефекты, лежащие в их основе, различны. Разумно, однако, предполагать, что определенные нарушения механизмов репликации и репарации ДНК также могут быть в числе факторов, приводящих к возникновению этих синдромов. Некоторые данные подтверждают сделанный вывод. [c.205]

Изменение молекулярных весов и возможность ингибирования являются доказательством радикальной природы реакции, однако эти данные не дают никаких определенных указаний о месте начального разрыва, приводящего к образованию свободных радикалов. Возможны два крайних случая 1) разрыв цепи происходит только по закону случая, 2) разрыв цепи происходит преимущественно на концах цепи. В обоих случаях начальная скорость реакции должна быть пропорциональна произведению числа мест в образце, в которых возможно инитширование, на число молекул мономера, [c.30]

Для объяснения указанных явлений плодотворны механо-химй-ческие представления, рассматривающие глинистые агрегаты как блоки макромолекул. Их анизометрия и микродефекты обусловливают неравномерное распределение напряжений даже при весьма малых деформациях. На отдельных участках они значительно превышают молекулярные силы, скрепляющие между собой агрегаты и пачки частиц, и могут даже достигать критических значений, больших, чем энергия ковалентных связей, действующих внутри решетки. Это приводит к разрыву агрегатов. И здесь деструкция идет лишь до определенного предела с выделением объемных фрагментов, величина которых определяется числом кристаллохимических дефектов. При растяжении или сдвиге внутри щчек в первую очередь нарушаются связи между отдельными блоками, но но мере возрастания межатомных расстояний происходит разрыв ковалентных связей, что вызывает механическую активизацию химических реакций. Например, А. С. Кузьминский установил, что при окислении растянутого каучука энергия активации надает до 3 ккал/моль. В результате становятся возможны реакции, типичные для свободных радикалов. У глины это может усилить ее реакционную способность. У классических полимеров при отсутствии акцепторов наиболее вероятны реко1 биЕации, сращивание цепей, восстановление ковалентных связей. В присутствии различных акцепторов, которыми могут являться примеси или специально введенные вещества, [c.79]

Теперь перейдем к сравнению с экспериментальными данными. Рассмотрим капрон (см. табл. 3.1), для которого в неориентированном состоянии ар = 160 МПа (293 К). В работе [3.30] в качестве аргумента приводятся наибольшие значения прочности 60—400 МПа для неориентированных полимеров. Капрон попадает в этот интервал. Автор концепции утверждает, что приведенные значения прочности далеки от прочности химических связей. И это верно, но вопрос заключается в том, для какого состояния характерны эти цифры для высокопрочного или низкопрочного. Нет сомнений, что эти цифры соответствуют низкопрочному состоянию неориентированных полимеров, когда разрушение идет по перенапряженным цепям. Для капрона (см. табл. 3.1) коэффициент перенапряжения х = 25 и, следовательно, разрушение надо характеризовать не ар=160 МПа, а значением в 25 раз большим, т. е. 4 ГПа. А это значит, что /з рвущихся цепей нагружена так же, как и полное число цепей в предельно ориентированном состоянии (12 ГПа). Но 12 ГПа соответствует прочности химической связи ап = 12,9 ГПа в полиамидных цепях, рассчитанной Губановым и Чевычеловым [2.11] (см. ип в табл. 2.1). Поэтому если принять правильные значения прочности в высокопрочном состоянии, то разрыв полимера следует объяснить разрывом химических связей. Для ориентированного капрона ар=1 ГПа (293 К) при коэффициенте перенапряжения, определенном из экспериментального значения у, равном 12. Поэтому перенапряженные цепи, ответственные за процесс разрыва, характеризуются ар=12 ГПа, что соответствует Оп=12 ГПа — предельной прочности, рассчитанной из энергии разрыва С—К-связи. [c.51]

Таким образом, при бесфлуктуационном механизме хрупкого разрушения критерий Гриффита Оа не может служить критерием разрушения. Критерием разруп1ения является условие Ок — Uoly, где Uq-—энергия активации и у — структурный коэффициент в уравнении долговечности Журкова, причем сгк> > (Тй. При a = OG для разрыва связей, обеспечивающего бесконечно медленный рост трещины, необходима кинетическая энергия, поставляемая тепловыми флуктуациями, которая после разрыва связей рассеивается в виде тепла Qa (поверхностные потери). Рассчитаем эту величину для органического стекла ПММА (полиметилметакрилата). При а = 0 энергия разрыва связей, рассчитанная на единицу площади поверхности, равна а = 0,6 NUq. Число химических связей N, разрыв которых приводит к возникновению двух единичных площадок трещины, равно A/ = l/so, где So — поперечное сечение, приходящееся на одну рвущуюся цепь 5o = Я , а К = ЗХо (рвется в среднем каждая третья полимерная цепь). Для ПММА Ло = 0,4 нм, поэтому N = 2 10 см 2, и при Уо = 138 кДж/моль = = 2,3-10 2 Дж/см2. Согласно [4.79, 4.80], а = 0,4-10 Дж/см и, следовательно, Qa= 1,9-10 = Дж/см Характеристическая энергия разрушения, определенная из опыта для ПММА, равна 4,3-10 2 Дж/ м , что существенно превышает рассчитанное значение а. [c.95]

Процесс идентификации в значительной мере облегчается при получении спектра высокого разрещения и если состав каждого иона определяется по точному значению массы. Наличие двух атомов кислорода в этом случае устанавливается сразу с несомненной очевидностью. Определение числа кислородных атомов в различных осколках позволяет с большой легкостью установить положение этих атомов в молекуле. В литературе описан пример идентификации (о-бутенилбензоата на основании рассмотрения масс-спектра [1861. Положение двойной связи в боковой цепи определяется исходя из факта, что молекулярные ионы не теряют один или два углеродных атома с образованием осколочных ионов, а происходит отрыв (С3Н5). Рассматривая этот процесс как случай разрыва связи, находящейся в Р-положении к двойной, можно сделать вывод, что двойная связь находится в конце цепи. В том случае, когда кислородный атом в сложных эфирах замещается атомом серы, масс-спектр связывается с разрывом определенных связей. Наличие серы обычно снижает интенсивность пика молекулярных ионов наиболее вероятен разрыв связей у > С=0 или между >С=8 и —-5-группами. Эти примеры иллюстрируются спектрами, приведенными на рис. 155. [c.397]

Меркаптаны обычно идентифицируются гораздо легче на основании масс-спектров, чем соответствующие спирты. Причина этого заключается в том, что пики молекулярных ионов в спектрах меркаптанов гораздо больше, и поэтому молекулярный вес может быть легко определен. Масс-спектры 25 мер каптанов опубликованы Леви и Сталем [1237]. Для неразветвленных первич ных меркаптанов с числом углеродных атомов до 13 интенсивность пика моле кулярных ионов лежит в интервале 4—100% от интенсивности максимального На основании изотопных пиков можно легко установить присутствие серы При распаде первичных меркаптанов происходит разрыв связей С—С, нахо дящихся в Р-положении к атому серы, с образованием ионов (СНз5) с мае сой 47 происходит также разрыв усвязей с образованием гомологических ионов с массой 61. Вторичные и третичные меркаптаны также характеризуются перегруппировочными ионами с массой 47, и пик, соответствующий этим ионам, может по интенсивности достигать 50% от интенсивности максимального. В масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов пик ионов с массой 61 обладает малой интенсивностью, а пик ионов, образованных при разрыве Р-связи по отношению к атому серы, с отрывом более длинной алкильной цепи велик. Так, в спектре меркаптана СгНа-СН-(ЗН)С2Н5 наблюдается интенсивный пик с массой 75. Отношение высот пиков ионов с массами 47 и 61 остается удивительно постоянным и равно приблизительно 2 для всех первичных не- [c.425]

Пептидная связь имеет длину 1,33 А, тогда как нормальная С—N- вязь имеет длину 1,47 А [26]. Пептидной связи присущи некоторые особенности двойной связи и определенная стабильность. Хотя все пептидные связи в белковой молекуле чувствительны к кислотному гидролизу, скорость гидролиза отдельной связи зависит от ряда факторов. Электростатические и стерические свойства молекулы в значительной степени определяются характером отдельных аминокислот и в меньшей степени природой и числом соседних аминокислот. Если бы гидролиз представлял собой беспорядочный разрыв пептидных связей, то, согласно статистической теории, по мере протекания гидролиза образовывались бы короткие цепи пептидов с преобладанием ди- и трипеп-тидов [26,43, 140]. Однако большое количество экспериментальных данных не подтверждает это предположение и на самом деле имеется определенная избирательность разрыва пептидных связей. [c.388]

Ряд работ совершенно определенно указывает на эффект переплетения цепей, Хейл и сотр. [7] обнаружили такой эффект на ионите с 15% ДВБ, когда ионит был Необратимо переведен в тетраэтиламмониевую форму. Набухание ионита с 15% ДВБ увеличивается от 0,62 до 0,78 г воды на 1 г сухого ионита. Коэффициент селективности ионита в Н-форме по отношению к ионам калия при эквивалентной доле ионов калия в ионите, равной 0,2 (Zk — 0,2), изменяется от 6,7 0,2 до 5,0 Hz 0,2, Набухание такого ионита соответствовало иониту с 11% ДВБ, а селективность — иониту, содержащему 12% ДВБ. Это можно объяснить существенным уменьшением числа поперечных связей. Возможно и другое объяснение при переводе ионита в форму четвертичных аммониевых оснований изменяется только степень упорядочения и расплетения цепей полимера. Трудно представить, что нри ионном обмене могут проявляться столь значительные силы, вызывающие разрыв примерно до 20% всех ковалентных свя- [c.83]

Процесс диффузии в аморфном полимере можно качественно представить как движение молекул вещества в беспорядочной массе полимерных цепей и пор. При температурах выше температуры стеклования полимера, так же как и в обычных жидкостях, поры постоянно возникают и исчезают в результате тепловых флуктуаций. Диффузия в этом случае осуществляется посредством перемещения молекул диффундирующего вещества от поры к поре под влиянием градиента концентрации при кооперативном двил<ении окружающих молекул. Обычно диаметр поры превышает диаметр молекулы прежде чем молекула переместится на расстояние, равное длине поры, должно произойти несколько последовательных актов переноса в одном и том же направлении. Действительно, для того чтобы осуществлялась диффузия, не обязательно, чтобы пора образовалась сама по себе диффундирующая молекула и окружающие ее сегменты полимера могут образовать некоторый общий свободный объем до и после акта диффузионного переноса. Однако в процессе переноса диффундирующей молекулы, до того как произойдет определенная локальная перегруппировка в структуре, обязательно должен произойти разрыв определенного числа связей между молекулами полимера и диффундирующего вещества, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил. Энергия, необходимая для осуществления такой перегруппировки (или образования дырок ), тем выше, чем больше размер дырок . Следовательно, согласно закону Больцмана, концентрация дырок должна уменьшаться с увеличением их размера по экспоненциальному закону. [c.208]

Только что описанный метод — изучение кинетики ферментативного гидролиза полинуклеотидов — применяется в основном для определения числа цепей в структуре [296, 297[. Метод основан на том, что одноцепочечная структура будет расщепляться ири гидролизе хотя бы по одной межнуклеотидной связи, в то время как для расщепления двухцепочечной структуры необходимо, чтобы разрыв произошел, по крайней мере, в двух местах. Если предположить, что существование индукционного периода при понижении молекулярного веса не является результатом первоначального разрыва водородных связей в особых участках молекулы, то с помощью кинетики гидролиза можно различить одно-, двух-, трехцепочечные структуры или структуры с большим числом цепей. Далее, результаты, полученные при действии панкреатической ДНК-азы на ДНК из зобной железы теленка, показали, что минимальное число нуклеотидов между разрывами в двух цепях, при котором сохраняется двухтяжная структура, равно примерно шести. Отсюда ясно, что для того чтобы молекулярный вес ДНК уменьшался, ферментативное расщепление каждой из цепей должно происходить внутри участка из шести нуклеотидных пар (рис. 8-26). [c.600]

Следует признать, что диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между полимерами. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундиру-ют в подложку на значительную глубину, то суммарное значение сил межмолекулярного взаимодействия может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот факт связан с цепным строением макромолекул. В последующих работах была сделана попытка количественно учесть вклад диффузии в величину усилия расслаивания [36, 39]. Было показано, что если в зоне контакта двух полимеоов происходит взаимная диффузия на глубину 5— 0А. то площадь молекулярного контакта увеличивается в 3—5 раз [36]. Значение адгезионной прочности может быть различным в зависимости от глубины диффузии. Если это значение превышает определенный предел, то при разрушении адгезионного соединения происходит разрыв макромолекул. Если глубина диффузии недостаточна, то при разрушении адгезионной связи происходит скольжение цепей. Адгезионная прочность согласно [39] пропорциональна числу концевых сегментов макромолекул, продиффундировавших из одного образца в другой, и глубине их проникновения. При малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоление межмолекулярных сил, а при большой глубине — затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул. В [39] даны количественные выражения для адгезионной [c.20]

Катионит КБ-4-10П. Для выяснения радиационно-химическо устойчивости катионит КБ-4-10П облучался в сухом и набухшем состояниях, при этом было замечено, что с ростом поглощенной дозы набухшие-гранулы приобретают желтую окраску. Радиолиз набухшей смолы сопровождался интенсивным газовыделением, приводящим к нарушению целостности слоя сорбента в колонках. Анализ газа показал, что основными составными частями являются СО, СО и Н , т. е. выделяются те же газы, что и при радиолизе КБ-4 гелевой структуры. После определения газообразных продуктов радиолиза образцы подвергались физико-химическим испытаниям по методикам, описанным ранее [ ]. Результаты испытания, приведены в таблице, откуда видно, что при облучении набухшего катионита в Н -форме наблюдается снижение обменной емкости и веса. Одновременно происходит увеличение набухаемости и влагоемкости, что свидетельствует о разрушении цепей полимерного каркаса. Очевидно, кроме-разрыва основных цепей полиэлектролита происходит разрыв дивинил-бензольных связей. Для выяснения механизма радиолиза Н+-формы КБ-4-10П были получены спектры ЭПР при комнатной температуре -облученных сухих КБ-4-10П и КБ-4 (10% ДВБ) гелевой структуры (см. рисунок). В обоих случаях вид спектра, т. е. число линий и соотношение их интенсивностей, одинаков, что указывает на образование подобных стабильных радикалов как в случае радиолиза смол гелевой,-так и макропористой структуры. Согласно данным работы [ ], эти спектры, являются суперпозицией спектров двух радикалов, один из которых [c.28]

Интерес к аминокислотам и пептидам обусловлен тесной внутренней связью этих веществ с белками и той Байтной ролью, которую они играют как основные компоненты почти всех биологических систем. Этот интерес усилился за последние годы, так как стало яснее, что удовлетворительное понимание химических и физических явлений в биологических системах основано на знании структурной химии белковых молекул. Исследователи многих специальных областей биологии, химии и физики принимают во все возрастающей мере участие в разре-щении вопроса о полной химической и физической картине строения белковой молекулы, в смысле идентификации и установления числа атомов, входящих в состав белка, и деталей их соединения друг с другом. В этом смысле до сих пор структура ни одной белковой молекулы еще не известна. Доказательства из различных источников привели к общепринятой картине молекулы белка, как состоящей из длинных полипептидных цепей, способных принимать более или менее вытянутые конфигурации или свернутых определенным, но до сих пор еще не установленным образом, в зависимости от химической структуры молекул и от действующих на них внешних и внутренних сил. Те же данные привели к ряду теорий и гипотез, рассматривающих силы взаимодействия между молекулами белка, от которых зависят характерные свойства как кристаллических, так и фибриллярных белков [4—6, 14, 17, 25]. Подробное обсуждение этих идей и их значения для будущего развития химии белков выходило за пределы данной статьи, в которой мы ограничимся обсуждением лишь тех результатов, которые дает [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология