Методы изучения гомогенно-гетерогенных реакций

Методы изучения гомогенно-гетерогенных реакций [c.283]

Подробно рассмотрен новый метод осуществления гомогенной каталитической реакции изотопного обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии солей металлов. Предложен механизм реакции, включающий образование л-комплексов. Исследована возможная связь между изученной гомогенной системой и обычным гетерогенно-каталитическим обменом под действием металлов. Изученные системы включали платиновый катализатор и три типичных ряда ароматических соединений монозамещенные бензолы, многоядерные ароматические углеводороды и алкилбензолы. Для большого числа этих соединений наблюдалась отчетливая аналогия между гомогенной и гетерогенной системами, в характере протекания реакции обмена, особенно в ориентации входящего в молекулу изотопа водорода. Обнаружены заметные различия в реакционной способности таких соединений, как нитробензол, ацетофенон, бромбензол и нафталин. Результаты исследования интерпретированы с точки зрения представлений о л-комплекс-ном механизме. Полученные данные подтверждаю также концепцию, согласно которой существование л-комплексов лежит в основе тесной связи между химией неорганических координационных комплексов и способом образования связей на поверхности катализаторов. [c.497]

Получение стереохимических данных требуется, кроме того, для выяснения стереохимии переходного состояния и промежуточных продуктов, знание которых необходимо согласно новым представлениям о механизме реакций. Но одно стереохимическое исследование не разрешит все проблемы гетерогенного катализа. Необходимо развивать разнообразные методы исследования, применяемые уже для изучения гомогенных реакций, для того чтобы получить данные по адсорбции реагентов и продуктов следует использовать сведения о адсорбированном промежуточном состоянии, получаемые на основании магнитных исследований, ИК-спектров поглощения, потенциалов поверхности и т. д. [c.41]

Прогресс в области электронных вычислительных и управляющих устройств повыщает актуальность задачи математического описания скоростей промышленных химических процессов. Объектом количественного изучения становятся скорости все более сложных процессов. Поэтому наряду с развитием экспериментальных методов требуется разработка путей теоретического подхода к кинетике реакций. Предлагаемая статья посвящена общим вопросам теории сложных реакций, протекающих стационарна или квазистационарно Ч Развиваемая ниже трактовка приложима как к гомогенным, так и к гетерогенным реакциям при рассмотрении реакций на поверхностях будем предполагать, что поверхность однородна (если не указано противоположное). [c.46]

Для гетерогенной кинетики, даже если ограничить ее реакциями газ — твердое тело, характерно большое разнообразие ситуаций, что создает серьезные трудности при попытке изложить этот предмет с общих позиций и организовать его преподавание. Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой попытку синтезировать нечто среднее между монографией, предназначенной для исследователей, и учебником для студентов и аспирантов. По этой причине в ней, в частности, нельзя найти исчерпывающего библиографического обзора. И наоборот, чтобы избежать различных толкований в определении скорости реакции и облегчить переход к способам описания, принятым в гомогенной кинетике, нам пришлось включить в эту книгу главу, содержащую точные формулировки таких понятий, как глубина протекания и степень превращения реакции. Кроме того, одной из основных наших задач было установление связи между кинетикой гетерогенных процессов и гомогенной кинетикой, и не только с точки зрения формальных аналогий, но и по отношению к методам изучения кинетических механизмов реакций. [c.7]

Одним из широко применяемых методов оценки влияния стенок на химическую реакцию является метод, заключающийся в том, что данная реакция изучается в сосудах с различной величиной отношения площади поверхности стенок к объему сосуда, 8 У (например, в цилиндрических или сферических сосудах различного диаметра). Разновидность этого метода — набивка реакционного сосуда твердыми кусочками (из того же материала, что и стенки сосуда), в результате чего сильно увеличивается отношение поверхности к объему, и последующее сравнительное изучение реакции в набитом и пустом сосудах. При этом, если оказывается, что скорость реакции или состав продуктов зависят от величины 5/7, то заключают о наличии гетерогенных стадий реакции, т. е. стадий (процессов), протекающих на стенках реакционного сосуда. Если же скорость реакции (и состав продуктов) не меняется при изменении величины 5/У, то это принимают за доказательство гомогенного характера реакции. [c.40]

Для удаления гетероатомов из молекул с целью последующего структурного анализа продуктов реакции пригодны многие методы, позволяющие сохранить целостность углеродных скелетов, в первую очередь методы гомогенной или гетерогенной каталитической гидрогенизации, наиболее употребительные при изучении сернистых соединений нефтей. [c.42]

Предметом химической кинетики является изучение факторов, определяющих развитие реакций во времени. Значение химической кинетики возрастает в связи с интенсификацией металлургического производства (применение кислородного дутья, восстановление во взвешенном состоянии, непрерывные процессы). Кинетические данные необходимы для расчетов агрегатов и автоматизации управления ими. Наряду с этим кинетика имеет большое научное значение, так как она дает общие методы выяснения механизма реакций, начиная от обычных химических превращений до процессов, происходящих в звездах, и явлений наследственности в живых организмах. Целесообразно сначала рассмотреть кинетику гомогенных реакций, а затем гетерогенных, совершающихся в многофазных системах. [c.231]

При гомогенных жидкофазных реакциях, протекающих в хроматографических колонках, условия должны быть даже проще, чем для гетерогенных каталитических газовых реакций, и эффективность применения импульсных методов для их исследования очевидна, например, при изучении механизма образования газами в растворах координационных соединений или при исследовании микрогетерогенных ферментативных процессов. Нет препятствий и для применения жидкостной хроматографии при изучении каталитических реакций. К сожалению, таких работ пока в литературе очень мало. [c.4]

В первой части книги рассматриваются следующие проблемы основные закономерности реакций изотопного обмена в гомогенных и гетерогенных системах, применение метода радиоактивных индикаторов для изучения кинетики химических реакций, структуры молекул, процессов самодиффузии и измерения величины поверхности. Рассмотрены различные методы анализа, основанные на использовании радиоактивности (анализ по естественной радиоактивности, активационный анализ и др.). Значительное место уделено свойствам радиоактивных индикаторов без носителей и их применению. Описаны работы по открытию и изучению свойств новых элементов, при которых использовались радиометрические методы. Рассмотрен значительный круг химических явлений, сопровождающих ядерные реакции и химические процессы, происходящие под действием атомов отдачи (химия горячих атомов). Собран материал по эманационным методам. [c.3]

При частичном восстановлении сопряженных диенов или полиенов обычно получаются смеси продуктов в результате 1,2- и 1,4-присоединения и дальнейщего гидрирования. Подбор гетерогенного катализатора для осуществления нужной реакции возможен лищь методом проб и ощибок. Для восстановления этих субстратов лучще применять гомогенные катализаторы, хотя этот процесс изучен еще недостаточно. [c.268]

Несмотря на необходимость соблюдения указанных выше условий, проточный метод находит применение для исследования кинетики гомогенных быстротекущих реакций. Использование проточного метода для гетерогенных систем ограничивается системой газ — твердое тело (каталитические процессы). Изучение гетерогенных жидкофазных систем проточным методом крайне затруднительно. [c.178]

При фотоэмиссии электронов из металла в раствор вблизи электрода происходит ряд различных процессов, связанных с превращением сольватированных электронов. Среди них большой интерес представляют гомогенные и гетерогенные реакции с участием свободных радикалов. Кинетика этих реакций сказывается на величине измеряемого фототока, что позволяет рассматривать фотоэмиссию как удобный метод количественного изучения таких процессов. [c.117]

Физические методы были разработаны значительно позже, так что не они сыграли решающую роль в интерпретации гомогенных реакций зато в настоящее время они используются для изучения более сложных явлений и позволяют, например, обнаружить промежуточные соединения, имеющие важное кинетическое значение. В кинетике гетерогенных реакций рассматривается наипростейший уровень реакции и допускается самая грубая интерпретация, причем именно физические измерения позволяют описать твердый реагент и определить основные характеристики развития поверхности раздела. [c.455]

Обобщающую работу по изучению сопряженных реакций окисления опубликовал в 1905 г. Н. А. Шилов [И]. Критически рассмотрев чрезвычайно богатый литературный материал по изучению механизмов гетерогенных сопряженных реакций окисления и проведя экспериментальные исследования протекания гомогенных сопряженных реакций и автокаталитических процессов, автор пришел к следующему выводу Исследование сопряженных реакций можно применить как метод изучения природы и состояния веществ в интимный момент химического превращения [11, стр. 303—304]. Однако, несмотря на некоторые дальнейшие работы, посвященные рассмотрению кинетических закономерностей жидкофазных сложных реакций, физико-химики уже в начале XX в. вынуждены были признать, что гораздо легче исследовать интимный момент химического превращения на простых газовых реакциях, большую помощь в рассмотрении которых в отличие от жидкофазных превращений могла оказать кинетическая теория газов. [c.299]

Методика исследования кинетики реакций в жидкостях в значительной степени зависит от числа фаз, присутствующих в реакционной системе. Если система однофазная и реакция протекает не слишком быстро (в достаточно разбавленном растворе), то изучение кинетики сводится к отбору проб во времени из реактора любой конструкции. При этом необходимо обеспечить лишь хорошее термостатирование, замер температуры и анализ проб с достаточной представительностью. В данном случае не требуется какая-либо специальная методика. Если реакции протекают в гомогенной фазе между двумя или несколькими реагентами быстро (порядка минут или секунд), если реакции сопровождаются изменением объема или если они осуществляются в двух- или трехфазных системах, в том числе включая гетерогенный катализатор, то возникает необходимость применения специальных экспериментальных методов. [c.63]

Возможность гомогенного осуществления актов зарождения никогда не вызывала сомнений и принимается для многих изученных цепных процессов. Одновременно, еще в начале развития цепной теории М. В. Поляковым [16], было высказано предположение о возможности гетерогенного зарождения цепей. В дальнейшем ряд авторов склонялся к мысли о возможности инициирования цепных процессов на стенке реакционного сосуда. Однозначное подтверждение этой гипотезы, однако, отсутствовало вплоть до 1946 г., когда А. А. Ковальский [17] доказал ее при помощи разработанного им метода раздельного калориметрирования. Он изучал реакцию восстановления сернистого газа окисью углерода или водородом в присутствии катализатора — боксита. Прп этом оказалось, что хотя без катализатора реакция совершенно не идет, в присутствии его все тепло выделяется в объеме. Понять это можно, предположив, что на катализаторе происходит только гетерогенное зарождение ценей, которые далее развиваются в объеме. [c.64]

Изучение кинетики гетерогенных реакций требует применения специальных методов исследования и совершенствования кинетических методов, используемых для гомогенных реакций. В решение этой проблемы советские ученые также внесли большой вклад. Статистические методы изучения кинетики гетерогенных реакций разрабатывались и применялись в работах Д. В. Сокольского [366], С. Л. Кинер-мана [367], А. А. Баландина и В. Э. Вассерберга [368], Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [369], М. С. Захарьевского [370] и других авторов. Недостатком интегральных статистических методов является необходимость предположения квазистационарного состояния системы, реальные отклонения от которого приводят к недостаточной точности измерений. [c.65]

Ж. Ошибки, связанные с гетерогенностью системы. Применимость всех вышеупомянутых методов ограничивается в том случае, если изучаемая реакция не является строго гомогенной. Проблема гетерогенности, как правило, важна только для газовых реакций, и обычным приемом ее выясне-нения является изучение реакции в сосудах с различным соотношением поверхности и объема. Это может быть легко сделано набивкой сосуда (поверхность которого известна или может быть измерена) кусками стекла или металла или в предельном случае стеклянной ватой. Если скорость реакции не зависит или почти не зависит от набивки (т. е. от отношения поверхности к объему), то можно полагать, что реакция гомогенна. Если же, напротив, такое влияние наблюдается (типично для сложных газовых реакций), то реакция не является чисто гомогенной и необходимо найти метод для изучения вклада гетерогенной реакции. Как будет показано ниже, сделать это очень трудно. [c.65]

Спектроскопические методы, как известно, давно и с успехом применяются при исследовании гомогенных химических реакций. Использование таких методов при изучении гетерогенных процессов пока гораздо менее распространено, несмотря на несомненную ценность спектроскопической информации. Имеющиеся сведения относятся главным образом к границе раздела твердое тело — газ существует уже довольно обширная литература, посвященная ИК-спектрам адсорбированных на этой границе молекул [1]. Что касается границы электрод — раствор, то до недавнего времени собственно спектроскопическая информация об этой границе практически полностью отсутствовала. Причина этого заключается в очевидной трудности получения оптических спектров молекул, находящихся на поверхности непрозрачного твердого тела в слое толщиной в единицы ангстрем, где происходит специфическая для электрохимии стадия электродного процесса. Вместе с тем, именно эта стадия нуждается в детальном спектроскопическом исследовании, так как происходит в условиях, сильно отличающихся от условий протекания гомогенной химической реакции (наличие внещнего электрического поля, влияние адсорбции, отличия поверхностной структуры растворителя от объемной и т. п.). Эти отличия не позволяют уверенно использовать при изучении электродных реакций спектроскопическую информацию о сходных гомогенных реакциях. Химические стадии электродного процесса, протекающие в растворе, в принципе можно исследовать спектрофотометрически, но и здесь существуют трудности, так как все еще слишком малы толщины зоны [c.85]

Укажем, что в многочисленных работах Полякова с сотр. [109] метод Ковальского был 1грименен к изучению роли стенок в различных реакциях, получивших назвапве гомогенно-гетерогенных реакций. [c.21]

Гетерогенные химические процессы весьма своеобразны. Подход к исследованию этих процессов заметно отличается от принятого при изучении гомогенных химических реакций. Лигаь вполне определенные и специально подобранные методы позволяют изучить и удовлетворительно описать превращения твердых веществ. [c.197]

Существует много методов изучения механизма гетерогенного катализа кинетика, адсорбционные исследования, дифференциальное отравление, стерео-химическийметод, метод меченых атомов и т. д. Прибавившийся недавно к этому арсеналу метод аналогий с гомогенными реакциями оказался основным способом для выяснения механизма гетерогенного катализа в присутствии переходных металлов. Вероятно, не будет преувеличением сказать, что в течение [c.8]

С целью установления причин колебательного режима реакции окисления циклогексана изучен процесс в безградиентном реакторе, работающем в импульсном и проточном вариантах, с использованием также метода ИК-спектроскопии [247, 248]. Показано, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму [248], а колебательный режим окисления циклогексана на NaY имеет автокаталитический характер и связан с периодическим накоплением на поверхности катализатора соединений пероксидного типа[248]. Методом раздельного калориметрирования проведена оценка доли гомогенной составляющей реакции окисления циклогексана на NaX [249]. При температурах вьЬие 200 и концентрациях циклогексана в потоке 0,3-0,6 о ьемн. % зта доля составляет 60-90%. [c.105]

Для изучения реакции сульфирования был сконструирован универсальный термостат, способный одновременно поддерживать нужную температуру и перемещивать реакционную смесь в запаянных ампулах [4]. Температура в термо блоке (до 350°С) устанавливается до опыта и поддерживается с точностью 0.12 град. Термостат удобен и безопасен в работе, вполне пригоден для изучения других гомогенных я особенно гетерогенных реакций, треб ующ х одновременного термостатирования и перемещиваиия реакционной смеси. Изучать кинетику реакций таким образом (удобнее, чем по общепринятому методу отбора проб. [c.96]

Гетерогенное протекание процесса окисления наблюдается, как правило, при сравнительно низких температурах. Температура появления гомогенной составляющей зависит от природы катализатора и окисляемого вещества. Экспериментальные методы обнаружения гомогенных стадий и изучения гетерогенно-гомогенных каталитических реакций достаточно хорошо разработаны. К таким методам относятся метод раздельного калориметрирования [71] и более совершенный метод вымораживания радикалов [72]. В последнем случае десорбирующиеся с поверхности катализатора радикалы вымораживаются в специальных ловушках, а затем анализируются на ЭПР-спектро-метрах. Качественные данные о выходе реакции в объем можно также получить при проведении процесса в реакторе, в котором можно изменять величину свободного объема за слоем катализатора. Зависимость количества образующихся продуктов от свободного объема указывает на гомогенное продолжение реакции. Свободный газовый объем над катализатором (между зернами катализатора) может быть уменьшен заполнением его инертным материалом. При гомогенном протекании реакции такое заполнение должно привести к уменьшению степени конверсии окисляемого вещества. Свободный объем между зернами катализатора легко изменить, используя виброкипящий слой [И]. [c.77]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Таким образом, сопоставление кинетики окисления углеводородов при гомогенном инициировании и в присутствии гетерогенных катализаторов является эффективньсм методом изучения гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе. [c.196]

Особое распространение получили методы, основанные на использовании антигенов и антител, меченных ферментами, — так называемый иммунофермеитный анализ. Они используются для изучения широкого круга соединений — антител, пептидных и стероидных гормонов, вирусных и бактериальных антигенов, различных белков и ферментов. Существуют гетерогенные (твердофазные) и гомогенные методы иммуноферментного анализа, принципиально различающиеся способом разделения компонентов иммунохимической реакции. Твердофазные методы основаны на применении антител или антигенов, иммобилизованных на нерастворимых носителях. [c.306]

Безградиентный метод исследования используется для изучения кинетики как гомогенных, так и гетерогенных реакций всех фазовых состояний, для кон-тактно-каталитических процессов, а также при оценке активности катализаторов. [c.178]

Совершенно другим направлением применения метода ЭПР для исследования реакции на твердых -поверхностях является изучение свободных радикалов на поверхности катализаторов и адсорбентов. Это направление зародилось в связи с вопросом о том, играют ли свободные радикалы — носители цепи в гомогенных цепных реакциях какую-нибудь роль в гетерогенных каталитических реакциях. Хотя это очень простая и заманчивая идея подтвердилась лишь в небольшом числе случаев [25], тем не менее эти работы привели к появлению нового раздела химии свободных радикалов — исследованиям поведения и реакционной способности свободных радикалов на твердых поверхностях [26]. Нижф сообщаются результаты по изучению структуры и свойств адсорбированных на поверхности катализаторов свободных радикалов этим методом, полученные в последнее время В. Б. Казанским и Г. Б. Парийским. Эти авторы не пытались установить присутствия свободных радикалов в идущих химических реакциях, а искусственно получали их высокие концентрации принудительной диссоциацией молекул при их фотолизе и радиолизе. Изучив свойства адсорбированных радикалов, авторы попытались затем сделать некоторые заключения об их роли в протекании гетерогенно-каталитической реакции. [c.404]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология