Хиральность центральная

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Другими антиподами, не содержащими хирального атома углерода, являются несимметрично замещенные аллены, в которых концевые группы атомов лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях (разд. 3.4), и несимметрично замещенные бифенилы, в которых по пространственным причинам невозможно внутреннее вращение вокруг центральной связи С—С (разд. 4.3). На рис. 38 приведены пары антиподов для этих веществ. [c.89]

Хиральность некоторых молекул обусловлена хиральностью атома элемента, отличного от углерода. Так, например, известны хиральные аммониевые и фосфониевые катионы, в которых с центральным атомом азота или фосфора связаны четыре различных заместителя (рис. 39). [c.90]

В тетраэдрических и октаэдрических комплексах центром хиральности может быть прежде всего сам атом металла. В этих случаях амплитуды эффекта Коттона в области й— -переходов металла особенно велики, поскольку металл одновременно является и хромофором, и центром хиральности. Величина эффекта Коттона в конечном итоге зависит от природы лигандов, создающих хиральное окружение, а знак непосредственно связан с конфигурацией вокруг центрального атома. Создаваемую таким путем оптическую активность называют конфигурационной. [c.675]

ХИРАЛЬНОСТЬ, свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале. Наряду с конфигурацией молекул и конформацией X.— осн. понятие стереохимии. Различают центральную, планарную и осевую X., к-рым соответствуют хиральные центр, плоскость и ось (см. рнс..). Хиральный центр —более широкое [c.656]

Хиральный центр является лишь одним из возможных элементов хиральности. Молекулы, хиральность которых обусловлена наличием центра хиральности, безусловно, самые важные в органической химии. Однако кроме центрального существуют еще и аксиальный, планарный и спиральный типы хиральности. [c.623]

СТРУКТУРЫ, СПОСОБНЫЕ СУЩЕСТВОВАТЬ В ВИДЕ ЭНАНТИОМЕРОВ,— ХИРАЛЬНЫЕ АЛЛЕНЫ. Аллен СНг = С — СНг является простейшим углеводородом, содержаш.им кумулированные двойные связи. Ортогональность р-орбиталей центрального р-гибридизованного атома углерода в сочетании с необходимостью каждой из этих орбиталей быть параллельной р-орбитали одного из внешних р -гибридизованных атомов углерода приво- [c.124]

Проекция Фишера очень похожа на соответствующую структурную формулу. Однако фишеровская проекция дает представление о специфической трехмерной структуре, а структурная формула не может быть использована в стереохимии. Чтобы не было путаницы между этими формулами, надо запомнить следующее центральный атом углерода в проекции Фишера обычно не изображается, а его обозначает точка пересечения вертикальной и горизонтальной линий. Если хиральным центром является не углерод, а другой атом, то его нужно изображать как в проекции Фишера, так и в структурной формуле. [c.132]

Рассмотрим энантиомер З-бром-2-метилпентана, показанный ниже. Начинаем от хирального атома углерода двигаться к первому слою атомов в следующем порядке Вг, С, С, Н. Согласно правилу старшинства, бром имеет старший порядок, равный 1, водород — низший, равный 4. Но как определить разницу между этильной и изопропильной группами Они связаны с центральным атомом через атомы углерода, поэтому для установления старшинства мы должны рассмотреть заместители у этих атомов углерода. Двигаясь от атома углерода, выделенного жирным шрифтом, находим самый старший заместитель и далее определяем старшинство остальных. Эта же процедура повторяется в отношении другого атома углерода, выделенного [c.136]

Цепь из четырех некомпланарных атомов (или жестких групп) в стабильной конформации такой, что воображаемое или реальное (ограниченное) вращение (с изменением знака торсионного угла) относительно центральной связи приводит к стереоизомеру (см., например, приведенные ниже соединения с аксиальной хиральностью). [c.262]

Первый случай Молекула имеет sp -гибридизованный атом с четырьмя разными атомами или группами атомов Такой центральный атом называют хиральным или асим метрическим [c.116]

Группа i. Молекулы этой группы не имеют ни оси, ни плоскости, ни I центра симметрии. Они называются асимметричными и составляют наиболее важную хиральную группу. Несколько типов молекул такого рода с различными центральными атомами уже были рассмотрены. [c.111]

Поскольку ВН, ВН 4 и NH+4 имеют эквивалентные положения для всех четырех атомов водорода, для реакций их замещения необходимость в перегруппировке отсутствует. Плоские молекулы типа ВНд в стереоизомерпых формах не существуют, но пирамидальные молекулы типа NHg существуют. Присоединение одного электрофила и отщепление другого должно происходить на каждой стадии с сохранением конфигурации при хиральном центральном атоме. Тем не менее весь процесс должен протекать с обращением конфигурации. Это становится очевидным из рис. 14,а. Примерами являются реакции хиральных сульфоксидов R RaSO, которые электронно эквивалентны NHg [72]. [c.332]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Поворачивая пространственную (1а) или проекционнук> (16) формулу на 180°, получим формулу Па или Пб. Это означает, что формулы 1а (16) и Иа (Пб) описывают одно и то же соединение, которое называется мезовинной кислотой. Эта кислота не проявляет оптической активности (хотя и содержит два хиральных атома углерода), поскольку обладает плоскостью симметрии (перпендикулярной центральной связи С—С). Этот факт свидетельствует о том, что наличие хиральных атомов углерода не обязательно означает хиральность всей молекулы полная симметрия молекулы определяет, будет соединение оптически активным или нет. Другие два стереоизомера винной кислоты (1П и IV) представляют собой пару антиподов и являются хиральными. Если не ограничиваться рацемической модификацией [т. е. эквимолярной смесью ( + )-и (—)-винных кислот], то винная кислота существует не в четырех, а в трех стереоизомерных формах. Еще более сложная ситуация возникает в тех случаях, когда в молекуле имеется больше двух хиральных атомов углерода с одинаковыми заместителями. [c.93]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы с двумя бидентатными лигандами. Примером может служить комплекс [Со(еп)2С1г]Х, центральный ион которого имеет структуру (здесь и далее еп — остаток этилендиамина) [c.672]

Принцип молекулярного моделирования. Этот подход в сочетании с рентгеноструктурным анализом позволяет установить стереохимические особенности молекулы лекарственного вещества и биорецептора, конфигурацию их хиральных центров, измерить расстояния между отдельными атомами, фуппами атомов или между зарядами в случае цвиттер-ионных структур лекарства и биорецепторного участка его захвата. Получаемые таким образом данные позволяют более целенаправленно проводить синтезы биоактивных молекул с заданными на молекулярном уровне параметрами. Этот метод был успешно использован в синтезе высокоэффективных анальгетиков - аналогов морфина, а также для получения ряда лекарственных веществ, действующих на центральную нервную систему подобно природному нейромедиатору у-аминомасляной кислоте (фенигама и др., см. разд. 2.5.3). [c.15]

В бифенилах, содержащих четыре объемистые группы в орто-положениях, свободное вращение вокр т центральной связи затруднено из-за стерических иренятсгвин, и ноэтому два бензольных кольца не лежат в одной плоскости. По аналогии с алленами, если одно или оба бензольных кольца замещены симметрично, молек ла ахиральна хиральны же молек лы только с двумя несимметрично замещенньши кольцами, например [c.625]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Говорят, что центральный атом в СааЬе является прохиральным, потому что он может стать хиральным при замещении одной из двух идентичных групп на ахиральный заместитель. [c.148]

Хиральная С. оперирует понятиями элементов хиральности, т. е. найм, структурных фрагментов молекулы, к-рые обладают хирмьностью. Соотв. различают центральную, осевую, планарную и винтовую хиральность. Установление абс. конфигурации хирального фрагмента молекулы производится посредством корреляции (соотношения) с др. молекулами, конфигурация к-рых уже известна. В конечном счете существует единств, метод, к-рый позволяет отличить правую конфигурацию от левой -аномальное рассеяние рентгеновских лучей. [c.433]

Следует подчеркнуть, что хиральность является свойством пространства и природы заместителей у центрального атома углерода, а не свойством самого этого атома. Во всех случаях, когда центральный атом связан с четырьмя разными заместителями и имеет тетраэдрическую конфигурацию, возникает хираль-ная молекула . Например, некоторые соли аммония хи-ральны. [c.82]

В 1956 г. Кан, Ингольд и Прелог предложили однозначный способ описания конфигурации относительно любого хирального центра [1]. Этот способ особенно полезен для тех классов соединений, для которых нет твердо установленной системы разделения на О- н Ь-конфпгурации. Четыре группы, окружающие атом углерода (или другой центральный атом), располагаются в порядке их приоритета. Приоритет каждой конкретной группы устанавливается в соответствии с набором правил, из которых наиболее важным является такое больший атомный номер ставится перед меньшим. В приведенном ниже примере, взятом для иллюстрации, приоритет групп молекулы О-аланина указан так а>Ь> >с>(1. Наивысший приоритет приписывается ЫНг-группе, в которой с центральным атомом связан атом азота. Чтобы установить конфигурацию, наблюдатель смотрит на молекулу вдоль оеи, соединяющей центральный атом с группой, имеющей низший приоритет, т. е. с группой й. В этом случае последовательность групп а, Ь, с может располагаться либо по часовой стрелке, как в нашем случае, либо против. [c.72]

Интересный результат был получен, когда в качестве субстрата в реакциях, катализируемых галогенидгидролазами, было использована соединение с хиральным центром у замещенного атома углерода [6]. Реакция Ь-2-хлорпропионата с гидроксильным ионом приводила к образованию только О-лактата — соединения с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения. Объяснить это явление,, по-видимому, можно тем, что гидроксильная группа атакует центральный атом углерода со стороны, противоположной той, где находится атом хлора [c.94]

Бифенил может существовать в виде нескольких различных конформаций, которые возникают при вращении двух фенильных групп относительно соединяющей их связи. В биарилах, содержащих четыре объемистых заместителя в орго-положениях, свободное вращение вокруг центральной связи отсутствует вследствие пространственных затруднений. В этом случае также возможна хиральная ось. Первым биарилом, разделенным на антиподы, был 2,2 -ди-карбокси-б,б -динитробифенил (213). Для того чтобы затруднить вращение в такой степени, чтобы стало возможным выделение энантиомеров, вовсе необязательно присутствие четырех больших групп. Так, бифенилдисульфоновая-2,2 кислота (214) была разделена на антиподы еще 45 лет назад, она быстро рацемизуется при нагревании. С другой стороны энантиомеры 2,2 -ди-7 рет -бутил-бнфенила (215), которые были приготовлены из соответствующей оптически активной б.б -ди-т рег-бутилбифенил-З.З -дикарбоновой кислоты, обнаружили высокую оптическую устойчивость. [c.443]

Хиральную ось имеют такие классы молекул, как аллены и дифенилы. В алленах центральный атом углерода 5р-тгата имеет две [c.25]

Два диастереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре, называются эпимерами. Эпимерные лезо-формы в целом ахиральны, так как имеют плоскость симметрии, но формально центральный атом все же асимметрический, поскольку он связан с четырьмя разными группами, и перестановка любых двух из них должна привести к образованию другого стереоизомера. Для того чтобы выделить асимметрические центры такого типа, их называют центрами псевдоасимметрии. Известны также соединения с псевдахиральной осью и псев-дохиральной плоскостью. [c.46]

Группировка атомов, состоящая из центрального атома с различными лигандами такая, что взаимозамена двух из них приводит к стереоизомеру. В частности, если молекула содержит атом, связанный с четырьмя неидентичными группами, она не будет иметь плоскости симметрии и, следовательно, будет хиральной соответствующий атом называется асимметрическим атомом или хиральным центром, например [c.262]

Порядок старшинства в первую очередь устанавливается для атомов лигандов, непосредственно связанных с центральным атомом. Лиганды в порядке падения старшинства обозначают буквами а > Ь > с > d лиганды а, Ь, с располагают в плоскости, а младший лиганд d располагают за плоскостью бумаги. Если при такой ориентации молекулы падение старшинства лигандов а Ь —> с происходит по ходу часовой стрелки, то хиральному центру приписывают конфигурацию R (от латинского слова re tus — правый), если против — S (от латинского слова sinister — левый). Соответствие между направлением убывания старшинства и обозначением конфигурации стереоцентра легко запомнить, нарисовав буквы R и S, как показано ниже [c.263]

Проекции Фишера Хиральный центр рисуют с ч( тырьмя связями, расположенными под прямым углом др> к другу Вертикальные линии изображают заместителей, н< ходящихся за плоскостью листа бумаги, горизонтальные -над плоскостью, центральный атом находится в плоскост листа Атом углерода в качестве центрального обычно н изображается, другие атомы изображаются Хиральны (асимметрический) атом часто помечают звездочкой [c.120]

Если конфигурация X и одинакова, мы имеем либо (1-, либо /-диастереоизомер. Если только наблюдения не ведутся в хиральном растворителе [19—21], то методом ЯМР нельзя отличить рацемическую смесь й- и /-изомеров от любого отдельного диастереоизомера. Энантиомеры диссимметричны, но СМг-группа является гомостерической в каждом из них. Если конфигурации X и противоположны, то мы имеем дело с жезо-диастереоизомером он, конечно, имеет плоскость симметрии, но СМг-группа в нем гетеро-стерична. Ясно, что молекулы этого типа очень близки к виниль-ным полимерам. Наиболее подробно изучены рацемические и лезо-2,4-дизамещенные пентаны. Тирс и Бови [22] показали, что ядра фтора центральной СРг-группы в [c.80]

Полученные углеводороды интересны тем, что в них благодаря близкому расположению хиральных центров происходит достаточно четкое разделение пространственных изомеров методами ГЖХ. Ниже приведены схемы синтеза этих четырех углеводородов. Напомним, что в двух первых соединениях центральный атом углерода является псевдоасимметрическим, что сокращает число возможных пространственных изомеров в этих алканах до трех. Равновесные соотношения стереоизомеров этих углеводородов были рассмотрены в гл. I. [c.144]

Изображенная на рис. 3-8 аминокислота аланин представляет собой асимметрическую молекулу, поскольку ее центральный атом углерода имеет четыре различных заместителя метильную группу, аминогруппу, карбоксильную группу и атом водорода. В дальнейшем мы увидим, что два энантиомера аланина в структурном отношении являются несовместимыми между собой зеркальными отражениями друг друга. Эти две формы аланина относятся одна к другой так же, как правая рука к левой, а по нашему опыту мы хорошо знаем, что на правую руку нельзя надеть перчатку для левой руки. Поскольку соединения с асимметрическими атомами углерода встречаются в двух формах, которые можно рассматривать как левые и правые, они получили название хиральных соединений (от греческого слова сЬ1го8 , что значит рука). Соответственно центральный, или асимметрический, атом хиральных соединений назьшают [c.64]

Рис. 3-8. Хиральные молекулы. А. Если атом углерода связан с четырьмя разными группами или атомами (А, В, X, V), то последние могут быть расположены двумя способами при этом образуются две структуры, представляющие собой несовместимые зеркальные отражения друг друга. Такой атом углерода является асимметрическим он называется хиральным атомом, или хиральным центром. Б. Когда атом углерода связан только с тремя различными группами или атомами, возможна лишь одна пространственная конфигурация такая молекула является симметрической или ахиральной. В этом случае молекулу также можно представить как два зеркальных отражения, которые, однако, совместимы друг с другом. Если молекулу, изображенную на рисунке слева, повернуть против часовой стрелки (ось вращения проходит сверху вниз через атом А), то она совместится с молекулой, изображенной справа. В. Аланин представляет собой хиральную молекулу, поскольку центральный атом углерода в ней связан с четырьмя разными заместителями это допускает существование двух структур, представляющих несовместимые между собой зеркальные отражения друг друга. Две разные хиральные формы аланина называют О-алаиином и Ь-аланином. Вопрос о физическом смысле букв В и Ь, используемых для обозначения хиральных форм асимметрических молекул, рассматривается в гл. 5.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология