Реакции озона с олефинами

Продукты быстрого фотолиза могут быть исследованы в аппаратуре, аналогичной применяемой для изучения свободных радикалов при этом предполагается, что их время жизни превышает 10 сек [578]. Кинетику реакции озона с олефинами изучали при помощи масс-спектрометра [657], пригодного для изучения таких быстрых реакций. Эту работу [1761] проводили как часть программы исследования точного механизма образования окислителей и загрязнения воздуха. [c.455]

Этот эффект проявляется только в инертных растворителях. Возможность выхода биполярного иона из клетки при озонировании определяется соотношением времени существования клетки и скоростью рекомбинации биполярного иона с карбонильным соединением. В случае реакции озона с олефинами эти величины соизмеримы. Следовательно, биполярные ионы могут выходить за пределы клетки и превращаться в перекрестные озониды [23,24]. [c.28]

IV. 20. РЕАКЦИИ ОЗОНА С ОЛЕФИНАМИ [c.252]

У.20. РЕАКЦИЙ ОЗОНА С ОЛЕФИНАМИ 253 [c.253]

В связи с тем, что многие продукты реакции озона с олефинами (озониды и перекиси) могут быть превращены в спирты, кислоты и другие продукты, дана глава, посвященная свойствам и реакциям озонидов. Совместное рассмотрение кинетики и механизма реакции озона с органическими соединениями (производные углерода) и с производными непереходных элементов IV группы периодической таблицы — Si, Ge, Sn, Pb (аналоги углерода) — позволяет лучше выявить специфику углерода по отношению к остальным членам подгруппы. [c.7]

Для исследования реакции озона с олефинами был использован прием смешивания воздуха, содержащего озон, с газообразным этиленом в камере. Размер камеры в одном случае составлял 10 л [2], в другом случае — 2 л [3]. В камере предварительно создавали вакуум. Периодически из камеры отбирали пробы газа для анализа озона иодометрическим методом и олефинов методом газо-жидкостной хроматографии. Несовершенства этой методики очевидны. Большие объемы камер заполнялись, вероятно, в течение времени, соизмеримого с временами наблюдения. Время, [c.54]

При исследовании реакции озона с олефинами было обнаружено, что она протекает при всех исследованных температурах от—100 [29] до 4-300° С [30]. Скорость ее, как правило, лимитируется скоростью подвода реагентов к месту, где происходит реакция (рис. 3.1). Большая часть попыток исследовать кинетику реакции озона со связями С=С окончилась констатацией [c.69]

Реакция озона с олефинами подчиняется бимолекулярному закону, константы скорости колеблются в интервале (0,8—450) X X10 л/жоль-сек. В табл. 3.1 приведены значения констант скорости, полученные различными исследователями. Не наблюдается определенной связи между строением молекулы олефина и скоростью его реакции с озоном. Кроме того, данные разных авторов иногда существенно различаются (например, для цис- и пг/ анс-бутена-2). [c.70]

Исследование состава продуктов реакции озона с олефинами в газовой фазе показало, что озониды, которые являются главными продуктами реакции в растворе, образуются в незначительных количествах. В смеси содержатся углеводороды, кислоты и альдегиды, соответствующие расщеплению олефина по месту [c.70]

Параметры уравнения Аррениуса для реакции озона с олефинами [c.71]

Исследование кинетики реакции озона с олефинами в жидкой фазе оказалось в аппаратурном отношении более трудной задачей, и в течение ряда лет исследователи ограничивались лишь фиксацией изменения концентрации озона в газовой смеси, проходящей через реактор с раствором олефина [31, 32], или измерением относительных скоростей реакции по отношению к стандартному олефину (циклогексену) [38]. Первые данные по определению абсолютных скоростей реакции озона с различными олефинами в жидкой фазе были опубликованы только в 1968—1970 гг. [39, 40]. [c.72]

Реакция озона с олефинами в растворе так же, как и в газовой фазе, подчиняется бимолекулярному закону (рис. 3.2). [c.72]

Скорости реакция озона с олефинами в растворе (ССи, 20 С) [c.74]

Для определения констант скорости реакции озона с соеди-аениями, содержащими элементоорганические кратные связи, была использована описанная выше методика. Во всех случаях реакция имела первый порядок по каждому из реагентов. Если реакция озона с олефинами, содержащими незамещенную связь [c.90]

В литературе при рассмотрении реакции озона с олефинами часто постулируют в качестве первой стадии реакции образование промежуточных соединений или переходных состояний полярного характера [22, 24, 87] [c.95]

В настоящее время сложились благоприятные условия для разработки технологических процессов, в которых озон используют в качестве химического реагента. Промышленность ряда стран мира (ГДР, СССР, США, Франция, Япония и др.) выпускает экономичные установки дпя синтеза озона с расходом электроэнергии 10—квт-ч на 1 кг озона. Судя по опубликованным сообщениям, уже действует ряд технологических установок значительной мощности и ведется разработка многих процессов [27, 69, 76, 99, 100]. Основное направление этих работ пока состоит в получении дорогостоящих продуктов из дефицитного сырья. В этих процессах высокая селективность реакций озона позволяет добиться максимальных результатов. Поскольку озониды и перекисные продукты реакции озона с олефинами в метанольных растворах неустойчивы, а в ряде случаев и взрывоопасны, важное значение имело исследование способов их перевода в продукты [c.158]

Реакция озона с олефинами как в жидкой, так и в газовой фазе является бимолекулярной, однако состав продуктов реакции различный. Продукты реакции озона с олефинами в газовой фазе содержат незначительное количество озонидов и значительное количество углеводородов, кислот, альдегидов. По константе скорости реакции озона с олефинами можно идентифицировать структуру последних (положение двойной связи, цис- и гранс-изомеры, наличие заместителей при двойной связи и т. д.). Определение содержания двойных связей в соединениях проводят на анализаторе двойных связей (АДС), разработанном в ИХФ АН СССР. [c.15]

Исследование продуктов реакции озона с олефинами в паровой фазе методом газо-жидкостной хроматографии. [c.180]

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет (0,4-ь10)10 л/моль с, энергия активации (2,09 4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [c.41]

В настоящей статье рассмотрены работы по механизму реакции озона с олефинами и по химической структуре бутадиеновых и изопре-новых кадчуков, выполненные в основном за последние 20 лет. [c.23]

Как следует из табл. 3.6, скорости реакции озона с олефинами различного строения различаются весьма существенно. Так, например, у олеиновой кислоты и тетрацианэтилена они различаются более чем на шесть порядков. Поэтому очень важно было установление количественной связи между строением олефина и его реакционной способностью по отношению к озону. Причем желательно, чтобы эта связь могла быть использована для приближенных оценок при работе с новыми веществами. Первая попытка в этом направлении была сделана Цветановичем и Вильямсоном [39], которые нашли линейную зависимость между логарифмом константы скорости и потенциалом ионизации хлорированных этиленов (рис. 3.5). [c.80]

Первичный продукт реакции с С—С-связью (3.1), молозонид , быстро распадается (3.2) на биполярный ион и карбонильное соединение, которые образуют промежуточное соединение (3.3). Последнее превращается далее в озонид (3.5)—(4.3). Поскольку реакция (3.5) протекает со значительным тепловыделением Q = = 25 ч-32 ккал моль), то стационарная концентрация продуктов (3.3) относительно велика. Это создает условия для протекания реакций (3.6) и (4.4), в результате которых образуются полимерные озониды. Присоединение к (3.3) карбонильных соединений или биполярных ионов, успевших выйти из клетки, приводит к образованию полимерных озонидов иного элементарного состава 1 де- фектные структуры (4.4)]. Однако их содержание обычно невелико. Если принять, что константы скорости реакций (3.6) и (3.6а), и т. д. равны между собой, то содержание каждого последующего олигомера с п = 2, 3, 4 и т. д. должно уменьшаться в отношении Ьюномерный озонид] [димерный озонид]. Поскольку в большинстве случаев это отношение колеблется в пределах 1 3 -г- 10 1, маловероятно образование заметных количеств высокомолекуляр-яых озонидов 1гри реакции озона с олефинами с открытой цепью. Концентрация олигомера с п звеньями в цикле [А ] может быть вычислена но уравнению [c.139]

Реакция озона с олефином весьма специфична. До тех пор, пока в системе содержатся олефины, озон поглощается полностью. Скорость реакции определяется, как правило, скоростью подачи компонентов или возможностями теплосъема (тепловой эффект реакции — 90 ккал моль). [c.159]

Аналогию в свойствах полученных озонидов и обнаружение промежуточного биполярного иона по его реакции с метанолом, которая приводит к алкоксиперекисям вместо озонидов (табл. 5.3, графа 7), можно рассматривать как аргументы в пользу протекания реакции по механизму, принятому для реакции озона с олефинами [21]. Образующиеся озониды, судя по объемным моделям (рис. 5.3), должны иметь преимущественно трехмерную структуру, аналогичную полимерным озонидам, образующимся у циклоолефинов (см. гл. 4) [c.180]

Соответственно уменьшится и концентрация 30 2 на выходе из реактора. Зависимость [8021газ от [Олефин] приведена на рис. 9.3. Если использовать отношение [802]газ/[3021газ Ф и В" — соответствующие оптические плотности) при разных концентрациях олефина [Олефин] и [Олефин]" за один и тот же промежуток времени, нетрудно определить кд, , если известна А3.1 — константа скорости реакции озона с олефином, [c.291]

Реакция озона с олефинами протекает пракгическн при любой температуре от —100 до -1-300 С с высокой скоростью, образую- [c.14]