Прямой синтез фенилхлорсиланов

При прямом синтезе фенилхлорсиланов количество меди в контактной массе должно быть значительно больше,чем в случае синтеза метил- и этилхлорсиланов. Хорошие выходы фенилхлорсиланов достигаются, если в качестве катализатора использовать серебро (10% от кремния), однако из-за его высокой стоимости и дефицитности ь промышленности применяют медь. [c.36]

Технологическая схема прямого синтеза фенилхлорсиланов аналогична технологической схеме для синтеза метилхлорсиланов, приведенной на рис. 12 (стр. 46). [c.61]

В результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется конденсат, средний состав которого приведен в табл. И. Этот конденсат подвергают ректификации. Для выделения чистого фенилтрихлорсилана и других продуктов прямого синтеза применяется многоступенчатая ректификация, принципиальная схема которой приведена на рис. 18. [c.63]

Чтобы повысить содержание дифенилдихлорсилана в конденсате, при прямом синтезе фенилхлорсиланов целесообразно применять не кремне-медный сплав, а механическую смесь порошков кремния и меди, промотированную окисью цинка. Введение окиси цинка, по-видимому, тормозит нежелательные реакции образования дифенила и бензола, создавая благоприятные условия для присоединения фенильных радикалов к атому кремния, т. е. для образования. дифенилдихлорсилана. [c.66]

Таблица V.l. Показатели различных вариантов прямого синтеза фенилхлорсиланов

Т аблица V.2. Примеси, обнаруженные в продуктах прямого синтеза фенилхлорсиланов [c.128]

Получение фенилхлорсиланов. Процесс получения фенилхлорсиланов по реакции хлорбензола с кремнием при каталитическом действии меди, как и в случае метил- и этилхлорсиланов, протекает очень сложно. В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляют при более высоких температурах (500—650 °С в зависимости от активности контактной массы), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. [c.53]

Выделяющаяся активная медь катализирует процесс прямого синтеза фенилхлорсиланов [c.54]

В результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется конденсат такого среднего состава (в %) [c.55]

Кроме того, прямой синтез фенилхлорсиланов желательно проводить не в полых реакторах в псевдоожиженном слое, а в реакторах с механическим перемешиванием (подробнее о реакторах см. стр. 60), где время контакта хлорбензола и контактной массы увеличивается примерно в 10 раз, что, по-видимому, благотворно сказывается на выходе дифенилдихлорсилана. Так, при проведении прямого синтеза фенилхлорсиланов с использованием механической смеси кремния и меди, промотированной оксидом цинка и хлоридом кадмия, образуется конденсат, который после отделения непрореагировавшего хлорбензола содержит 25—30% фенилтрихлорсилана и 50—55% дифенилдихлорсилана. Из этого конденсата ректификацией выделяют фенилтрихлорсилан по вышеописанному способу, а затем на третьей ступени ректификации выделяют дифенилдихлорсилан. [c.57]

Рис. 2. Реактор для прямого синтеза фенилхлорсиланов

Указанные факты проливают некоторый свет на роль НС1 в прямом синтезе фенилхлорсиланов. [c.52]

Разделение продуктов реакции прямого синтеза фенилхлорсиланов не представляет принципиальных трудностей ввиду достаточно большого различия в их температурах кипения. Ниже приведены температуры кипения продуктов реакции [c.52]

Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтрихлорсила-ном, дифенилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлор-силаном содержатся также четыреххлористый - кремний, трихлорсилан, бензол, твердые продукты (дифенил и углерод) и газообразный продукт—водород. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной при- [c.60]

Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов до настоящего времени не изучен. Хёрд и Рохов полагают, что он аналогичен механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. При исследовании условий прямого синтеза фенилхлорсиланов в нашей лаборатории с применением контактной массы из кремния и. меди было найдено, что, кроме фенилхлорсиланов, образуются в большом количестве побочные продукты, не содержащие кремния,—бензол и дифенил, незначительное количество водорода и очень мало хлористого водорода. Так как первой стадией прямого синтеза является взаимодействие между хлорбензолом и медью, то по окончании этой реакции органический остаток должен существовать в такой форме, в которой он не смог бы далее реагировать с хлорбензолом. В противном случае образовывались бы почти исключительно побочные галоидзамещенные—смесь моно- и дихлордифенила. Органический остаток, образующийся при взаимодействии хлорбензола с медью, не может существовать ни в виде свободного радикала, ни в виде летучего соединения или неустойчивой фенилмеди. [c.86]

В литературе описан ряд промоторов, предназначенных для ускорения реакции и повышения выхода наиболее важного соединения—диметилдихлорсилана. Об этих работах можно сказать то же, что и о работах, описывающих добавление различных газов, т. е. что выданные патенты большей частью имеют умозрительный характер. Пока можно считать доказанным, что небольшое содержание алюминия в контактной массе оказывает благоприятное влияние на ход реакции. Присутствие большего количества алюминия, однако, вызывает обуглероживание контактной массы, ухудшает реакцию или даже прекращает ее и способствует образованию большого количества метилтрихлорсилана. При получении фенилхлорсиланов присутствие в контактной массе алюминия, особенно в виде А1С1з, вызывает отщепление фенильных радикалов от кремния, особенно при перегонке фенилхлорсиланов. Для проведения прямого синтеза фенилхлорсиланов очень важным является хорошее перемешивание порошкообразной контактной массы, а также правильный выбор конструктивного материала. П ри получении метилхлорсиланов конструктивный материал оказывает на ход реакции значительно меньшее влияние. Опыты по получению фенилхлорсиланов с контактной массой из кремния и серебра, а также из кремния и меди показывают, что более пригодной является контактная масса из кремния и меди (см. стр. 84). [c.88]

Прямой синтез весьма пригоден для приготовления метилхлор-силансв, которые получаются с относительно большим выходом, причем можно использовать все побочные продукты реакции. Прямой синтез фенилхлорсиланов значительно менее экономичен, так как при высокой температуре реакции происходит значительное разложение хлорбензола и продукта реакции. Это же относится и к получению этилхлорсиланов и непредельных силанов. [c.88]

Так как серебро — эффективный катализатор для прямого синтеза фенилхлорсиланов из хлорбензола и элементарного кремния [88], то полагают, что летучее фенилсеребро (продолжи- [c.283]

При прямом синтезе взаимодействуют кремнемедная контактная масса и хлорбензол. Температура колеблется от 400 до 600 °С в зависимости от активности контактной массы. Прямой синтез фенилхлорсиланов впервые был исследован Роховым [558]. Контактной массой служит как механическая смесь порошков кремния и меди, так и их сплав при соотношении масс кремния и меди примерно 8 2. Для получения ДФДХС предпочтительно применять смеси порошков кремния и меди при соотношении масс от 7 3 до 1 1 [231]. Чтобы повысить выходы фенилхлорсиланов можно пользоваться различными модификациями контактных масс [19, 286, 340, 372, 381, 589]. [c.127]

Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтрихлорсиланом, дифеннлдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлорсиланом содержатся также тетрахлорид кремния, трихлорсилан, бензол, твердые продукты (дифенил и углерод) и газообразный продукт — водород. Образуются также высоко-кипящие полиолефины, которые входят в состав кубовых остатков и могут отлагаться на контактной массе, снижая ее активность. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной примесью алюминия, ибо образующийся хлорид алюминия способствует отщеплению фенильной группы у фенилхлорсиланов при повышенной температуре. Вредному действию хлорида алюминия препятствует добавление к контактной массе солей металлов, дающих с хлоридом алюминия нелетучий и нереакционноспособный комплекс. [c.54]

Технологическая схема прямого синтеза фенилхлорсиланов аналогична схеме синтеза метилхлорсиланов, приведенной на рис. 5 (стр. 45). Для синтеза фенилхлорсиланов можно применять смесь свежеприготовленной и отработанной (после синтеза метил- или этилхлорсиланов) контактной массы в соотношении 1 1. Отработанная масса, однако, зауглерожена (содержит 4—20% С), что резко снижает ее активность. Поэтому [c.54]

Изучая механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов, Ваврушка [4] также пришел к выводу, что процесс прямого синтеза проходит с участием свободных радикалов. По его мнению, при взаимодействии хлорбензола и контактной массы, на поверхности последней появляются адсорбированные фенильные радикалы, которые могут давать как фенил-, так и дифенклхлорсиланы. [c.37]

Прямой синтез фенилхлорсиланов впервые был исследован Роховым [28]. Уже в этом первом исследовании было показано, что, ио-пер-вых, оптимальная температура синтеза фенилхлорсиланов выше, и, во-вторых, характер контактной массы должен быть несколько иной, чем в случае получения метил- или этилхлорсиланов. Было показано, что лучшие выходы фенилхлорсиланов получаются при большем содержании меди в контактной массе, в качестве которой использовался сплав кремния и меди с отношением 1 1. Кроме того, как было показано в работе Рохова и Гилиама [101], для активации такой сплав должен быть окислен пропусканием воздуха при 300° в течение примерно 10—15 час. С успехом также использовался сплав, хранившийся в лаборатории в течение года и значительно окислившийся. С такото рода контактными массами прц 430° удалось получить конденсат, содержащий 35% кремнийорганических соединений, причем он состоял на V из дефинилдихлор-силана и на 2/7 из фенилтрихлорсилана. [c.50]

В этих же работах было показано, что лучшим, чем медь, катализатором прямого синтеза фенилхлорсиланов является серебро. Реакция со сплавом 51—А (9 1) достаточно хорошо проходит уже при 400°. По мере отработки сплава выход фенилхлорсиланов несколько возрастает. Однако выходы фенилхлорсиланов при использовании сплавов с содержанием 10 и 20 /о серебра мало отличаются друг от друга. Конденсат содержит около 25%> кремнийорганических веществ, причем дифенилдихлорсилана получается в два раза больше, чем фенилтрихлорсилана. Реакция со сплавом, содержащим 5% серебра, идет так же плохо, как и с чистым кремнием. В качестве катализаторов прямого синтеза фенилхлорсиланов Роховым и Гилиамом были испытаны также никель, сурьма и платина (в виде 10%-ного сплава с кремнием). Однако ни в одном из трех случаев не удалось получить при 405—415° более 1% фенилхлорсиланов. [c.50]

Следует отметить, что в реакции прямого синтеза фенилхлорсиланов, в отличие от реакции прямого синтеза алкилхлорсиланов, не образуется соединений, содержащих связь Si—И и в первую очередь фенил-дихлорсилана [121], В связи с этим весьма интересен и заслуживает внимательного обследования прямой метод получения фенилдихлорсилана, предложенный Ямада [59]. Оказалось, что при пропускании смеси НС1 и СбНб (молярное отношение 1 I) над смесью кремния и серебра (10 1) при 400° образуется с оп1утим1лм выходом конденсат, содержащий 12— 15% фенилдихлорсилана и 4—5% дифенилхлорсилана. [c.53]

Изучению прямого синтеза фенилхлорсиланов посвящено исследование Рохова и Гиллиама [85, 86]. [c.354]

Вопросу использования в качестве катализаторов прямого синтеза фенилхлорсиланов, наряду с медью, серебра и цинка, посвяш,ен ряд патентов [89—92]. Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов, по мнению Хурда и Рохова 110], аналогичен механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. Состав продуктов, не содержаш,их кремний, полученных из прямого синтеза фенилхлорсиланов, подробно освеш,ен в работе Ваврушки [93[. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология