Фенильный присоединение к ароматическим соединениям

Исследование радиолиза ароматических соединений и их про-кзводных представляет значительный интерес в связи с их высокой радиационной стойкостью. В настоящей работе методом ЭПР изучалось образование радикалов при низкотемпературном радиолизе некоторых производных бензола. При расшифровке спектров ЭПР исследуемых облученных веществ использовались спектры простых радикалов — фенильных [1], бензиль-ных [2], цнклогексадиенильных [3], феноксильных 4], полученных в нашей лаборатории и другими авторами. Анализ спектров бензола и его моно- и диалкилзамещенных, а также таких производных бензола, как бензойная кислота, анилин, тиофенол (группа I), показал, что характерной особенностью радиолиза этих соединений является образование вторичного циклогекса-диенильного радикала в результате присоединения атома водорода к фенильному кольцу. Спектр радикалов такого типа хорошо изучен в работах (3, 5, 6], он представляет собой характерный триплет с расщеплением компонент ЛН = 45-ь50 э. [c.187]

Перекиси можно применять для получения радикалов с целью их последующей реакции с субстратом и включением в структуру образующегося продукта, как, например, для получения диарила реакцией фенильных радикалов с ароматическим соединением. С другой стороны, их можно применять в малых количествах (-<1% от реагента) как источник радикалов лишь для инициирования цепной реакции, например в случае свободнорадикального присоединения по кратной связи [c.12]

Реакция алкилирования ядра в ароматических соединениях сопровождается образованием дифенилов [20, 24]. Они могут получиться в результате присоединения фенильного карбаниона к ароматическому ядру с последующим элиминированием гидрид-иона [c.369]

В табл. 46 приведены величины общей реакционности некоторых ароматических соединений по отношению к реакции присоединения фенильного радикала (сродство к фенилу). Для сравнения приведены также значения сродства к метилу. Сродство к бензолу в обоих рядах принято равным единице. [c.227]

Если двойная связь находится в а,р-положении жирной цепи жирно-ароматического углеводорода, то при присоединении галогенводородов преимущественно получаются соединения, которые содержат галоген в а-положении по отношению к фенилу. Это объясняется тем, что фенильная группа в большей степени способна к подаче электронов в зону реакции, чем алкильные группы. [c.413]

На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Метод конкурирующих реакций с успехом был использован для исследования реакций фенильного радикала с ароматическими соединениями [617]. Все заместители в фенильном кольце (кроме трет, бутила) увеличивают его способность к присоединению фенильного радикала. Данные, полученные в перечисленных работах, были использованы для исследований относительной реакционности виниловых мономеров по отношению к бензоатному радикалу [615], а также для изучения вопроса о сенсибилизированном образовании катион-радикалов при низкотемпературном радиолизе пленок, содержащих ароматические амины [618]. Был изучен механизм защитного действия ароматических аминов при радиолизе полимеров [616]. Исследовано анти-радное действие (3-нафтиламина, фенил-(3-нафтиламина, дифениламина и трифениламина. [c.414]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

В ароматических соединениях вoзмoнiнo такое расположение связей углерод—водород, что в результате внутримолекулярной реакции окислительного присоединения они могут расщепляться [82]. Путем замещения одного из атомов водорода в орго-яоложении фенильной группы трифенилфосфина, координированного с иридием, образуется соединение (52) [c.44]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Александер и Чарлзби [45, 46] нашли, что сополимер изобутилена с 20% стирола требует в среднем 32 эв для одного разрыва главной цепи по сравнению с 17—20 эв для полиизобутилена. Здесь положение фенильных групп по отношению к остальным частям молекулы точно не определено. Дальнейшие доказательства получены теми же авторами при измерении дозы реакторного излучения, необходимой для создания сплошной пространственной сетки в ряду замещенных додеканов. Образование сплошной сетки с желатинированием и возникновением ненлавкости наступает тогда, когда одна поперечная связь приходится на средневесовую молекулу. Для самого додекана требуется 27 реакторных единиц. Присоединение насыщенной поли-циклической водородной группы (группы 2 -декалнла) вблизи середины цепи несколько увеличивает дозу, необходимую для возникновения неплавкости. Табл. 6 иллюстрирует действие Г-нафтильных и 2 -нафтильных групп в различных положениях. Данные табл. 6 подтверждают существование заметного стабилизирующего эффекта. Этот эффект не может быть обусловлен в основном пространственными причинами, так как он значительно больше, чем эффект, создаваемый насыщенной 2 -дека-лил-группой, имеющей ту же величину. Он, по-видимому, спадает достаточно быстро с увеличением расстояния вдоль цепи, а поэтому нафтильные группы, расположенные в конце цепи, менее эффективны, чем занимающие положение ближе к центру. Эти результаты достаточно доказательны лишь в соединении с другими данными взятые сами по себе, они не приводят к однозначному заключению, так как могут быть объяснены на основании предположения, что ароматические группы ускоряют деструкцию, а не задерживают сшивание. [c.73]

Была обнаружена важная общая черта механизма этих разнообразных реакций в тех случаях, когда реакции идут по свободнорадикальной схеме, радикалы присоединяются к ароматическим ядрам растворителей и других присутствующих соединений, а не отрывают от них водород, как предполагалось ранее. Продукты присоединения претерпевают процессы диспропорционирования и дегидрирования, которые и дают вещества, образующиеся в итоге превращений. Обнаружены также характерные отличия в поведении различных радикалов (например, фенильных, бензильных, циклогексильных). В последних работах этой серии используется метод ЭПР, данные о химически-индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ), исследуется кинетика реакций. [c.39]

Приведенный обзор работ по каталитическому гидрированию соединений с сопряженной системой двойных связей показывает, что подавляющее большинство таких соединений гидрируется неизбирательно, т. е. по типу II Лебедева. Избирательность в гидрировании замечена только при наличии в молекуле определенных групп (например, фенильных). Так, Казанский и Татевосян [10] наблюдали, что в присутствии как платиновой, так и палладиевой черни дифенилфульвен гидрируется селективно две первые молекулы водорода присоединяются к двум двойным связям пятнчленного кольца, и только после этого начинается присоединение водорода к семициклической двойной связи. В то же время димегил-фульвен, имеющий сходное с дифенилфульвеном строение, гидрируется без столь резко выраженной избирательности, которая, очевидно, обусловливается ароматической природой заместителей у углерода с семициклической двойной связью. [c.576]

Метод бромных чисел не дает возможности не только раздельного определения аллильных и пропенильных соединений, но в некоторых случаях непригоден и при анализе индивидуальных соединений вследствие побочных реакций замещения водорода в ядре. Нами установлено, что введение метокси- и метилендиокси-группы в ароматическое ядро подобных соединений резко повышает реакционную способность к присоединению родана но двойной связи, сопряженной с фенильным радикалом, т. е. у пропенильных соединений анетол, изосафрол и изоэвгенол количественно роданируются за 5 мин. Соединения с аллильной боковой цепью, ак содержащие в ядре метокси- или метилендиокси-группы (сафрол, эвгенол), так и не содержащие нх (аллилбензол, пропенилбен-зол), реагируют с роданом весьма медленно (табл. 1). [c.767]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология