Контактная масса в прямом синтезе

Прямой синтез органохлорсиланов основан на реакции хлорпроизводных с металлическим кремнием или лучше с контактной массой, содержащей не только кремний, но и медь. Добавки меди позволяют снизить температуру реакции и избежать развития пиролитических процессов, снижающих выход целевых продуктов. Кроме меди были испытаны добавки других металлов (алюминий, цинк, серебро), но кремне-медный контакт оказался наиболее дешевым и эффективным. Его готовят сплавлением кремния с медью, спеканием их порошков в атмосфере водорода или химическим осаждением меди на кремнии. Контакт обычно содержит 80—95 /о кремния и 5—20% меди. [c.305]

Прямой синтез проводят в проточных контактных аппаратах (рис. 61) кроме того, есть указания на осуществление его с распыленной контактной массой по типу реакций в кипящем слое (флюид-процесс) рециклами хлористого метила и контактного порошка при 3—4 ат и 330—370° (рис. 62) [421. [c.673]

Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов служат хлористый метил, хлористый этил и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков кремния II меди, так называемая контактная масса. [c.30]

Химическая активность контактной массы существенно зависит от чистоты кремния. Сорта чистого кремния (>99% 31) обладают меньшей реакционной способностью и поэтому их применять для. приготовления контактной массы невыгодно при использовании же кремния чистотой менее 97% снижается выход основного продукта при прямом синтезе органохлорсиланов. [c.35]

Несмотря на сложность течения процесса и множество образующихся продуктов, реакцию прямого синтеза можно проводить в направлении предпочтительного образования тех или иных компонентов путем введения в контактную массу различных промоторов [170, 183, 294, 299, 302, 304, 306, 384, 430, 437, 494, 596], а также изменением способа приготовления контактных масс [10, И, 131, 280, 285, 301, 568] и условий проведения процесса [171, 195, 281, 289, 495]. Примерный состав сырца после отделения непрореагировавшего хлористого метила приведен в табл. III.3. [c.83]

Аналогичная картина наблюдается и в случае прямого синтеза этилхлорсиланов. Влияние количества меди в контактной массе на выход и состав этилхлорсиланов (ЭХС) видно из следующих данных [c.36]

При прямом синтезе фенилхлорсиланов количество меди в контактной массе должно быть значительно больше,чем в случае синтеза метил- и этилхлорсиланов. Хорошие выходы фенилхлорсиланов достигаются, если в качестве катализатора использовать серебро (10% от кремния), однако из-за его высокой стоимости и дефицитности ь промышленности применяют медь. [c.36]

Контактная масса, применяемая при получении силиконовых мономеров прямым синтезом, т. е. из элементарного кремния и органического галогенида, состоит из кремния, катализатора и, при необходимости, промотора. [c.66]

Для прямого синтеза винилхлорсиланов также рекомендованы контактные массы, содержащие магний, олово или никель Так например, при реакции винилхлорида с контактной массой, содержащей 24% олова при 400 °С выход ВТХС 48%, при этом образуется 32% дивинилдихлорсилана [c.53]

Триметилхлорсилан, необходимый для получения силиконовых жидкостей (см. стр. 279), невозможно приготовить в достаточном количестве прямым синтезом даже при прибавлении цинка или алюминия к контактной массе выход триметилхлорсилана увеличивается незначительно. [c.89]

Повышение температуры прямого синтеза приводит к пиролизу органических радикалов, сопровождающемуся появлением различных продуктов разложения вплоть до углерода его отложения на поверхности снижают активность контактной массы [28]. [c.119]

Как известно, при взаимодействии хлористых алкилов с кремнемедной контактной массой ( прямой синтез ) основным продуктом реакции являются диалкилдихлорсиланы К251С12 Наряду с ними образуются сравнительно неболь- [c.52]

При прямом синтезе взаимодействуют кремнемедная контактная масса и хлорбензол. Температура колеблется от 400 до 600 °С в зависимости от активности контактной массы. Прямой синтез фенилхлорсиланов впервые был исследован Роховым [558]. Контактной массой служит как механическая смесь порошков кремния и меди, так и их сплав при соотношении масс кремния и меди примерно 8 2. Для получения ДФДХС предпочтительно применять смеси порошков кремния и меди при соотношении масс от 7 3 до 1 1 [231]. Чтобы повысить выходы фенилхлорсиланов можно пользоваться различными модификациями контактных масс [19, 286, 340, 372, 381, 589]. [c.127]

На активность контактных масс огромное влияние оказывают примеси металлов. Было установлено [11J, что примеси таких металлов, как свинец, олово и висмут, даже в очень незначительных количествах (0,01—0,005%) резко снижают активность кремнемедных сплавов. Хотя, с другой стороны, предложена контактная масса прямого синтеза метил-хлорсилаиов, полученная из кремния и Sn l2 (10 1) [12]. [c.41]

На каталитический процесс прямого синтеза ФХС особенно сильно влияют примеси, обычно соиутствуюпгие исходному сырью. Поэтому необходимо было изыскать приемы, которые позволили 6i,i достигать устойчивых показателей производства независимо от качества кремния. Стабилизаторами активности контактных масс в синтезе ФХС оказались соединения элементов VIH группы периодической системы, в особенности кобальта, например С03О4 [23]. Эти добавки, мало влияя на активность высококачественного кремния, способствуют существенному улучшению результатов синтеза с применением кремния пониженной активности. [c.16]

Очень интересно, что в некоторых случаях примеси металлов, являющиеся ядами контактных -масс для прямого синтеза метилхлорсиланов, служат активаторами контактных масс для синтеза фенилхлорсиланов. Как видно, например, из предыдущей работы, олово пе отравляет контактной массы для получения фенилхлорсиланов. Предложена даже контактная масса кремний, медь, олово (5 5 1), на которой получаются вполне удовлетворительные выходы фенилхлорсиланов с преобладанием в конденсате дифенилдихлорсилана [109]. Более того, предложена контактная масса из смеси кремния и хлористого свинца (85 15) [ПО]. В то же время мы уже указывали, что примесь даже 0,01 % свинца почти нацело отравляет контактную массу, используемую для синтеза метилсиланхлоридов. На предложенной контактной массе получают при 500° до 30% фенилхлорсиланов при отношении фенилтрихлорсилана к дифенилдихлорсилану 2 1. [c.51]

Рис. 61. Контактный аппарат для проведения прямого синтеза /—реактор тр бка для подачи ьонтакт-НОЙ массы Л—ленточная М шалка 4— мотор , 5 -шт цердля подачи хлористого метила < —фильтр 7—холодильник 8— штуцер для отвода газов приемник /( —штуцер для выгрузки отработанной контактной массы.

ВТХС удалось получить с удовлетворительным выходом (26%) прямым синтезом при использовании вместо винилхлорида 1,1-дихлорэтана Этот процесс сопровождается отщеплением хлористого водорода кремнемедной контактной массой. Рассматривается два возможных его механизма [c.54]

Основным требованием, предъявляемым к хлористому метилу, хлори-ртому этилу и хлорбензолу, является отсутствие примесей — побочных продуктов и особенно влаги. Попадание даже незначительного количества влаги в зону реакции приводит к гидролизу и конденсации продуктов, снижению активности контактной массы или кремне-медного сплава и к затуханию процесса. Поэтому в технологической схеме прямого синтеза обычно предусматривается установка для обезвоживания алкил- и арилхлоридов. Для этого, например, пропускают хлористый метил или хлористый этил через колонну, орошаемую серной кислотой, или используют другие водоотнимающие средства (прокаленный СаС12, А12О3). [c.34]

Кремне-медный сплав или механическая смесь кремния и меди (контактная масса), применяемые в прямом синтезе для получения органогалогенсиланов, состоят из кремния и меди. [c.35]

Медь в составе контактной массы выполняет роль катализатора. Чистую медь получают электролизом медного купороса Си304. Для прямого синтеза применяется медь двух марок — и М1 с содержанием меди 99,95—99,9%. Суммарное содержание примесей (В1, ЗЬ, Аб, Ре, N1, РЬ, 3 и др.) не должно превышать 0,05—0,1%. Для обеспечения высокой активности контактной массы необходимо применять медные порошки с хорошо развитой поверхностью. Хорошие результаты при прямом синтезе получаются и при использовании мелкодисперсной меди, приготовленной механическим распылением медного порошка или осаждением меди из медных солей. [c.36]

Избирательность контактной массы. Поскольку при прямом синтезе органохлорсиланов важнейшими продуктами являются диоргано-дихлорсиланы, естественно, что повышению их выхода уделяется большое внимание. Избирательное образование диорганоднхлорспла-нов при взаимодействии органических хлорпроизводных с контактной массой связано с чистотой применяемых реагентов, прежде всего кремния. Высокий выход, например, диметилдихлорсилана в прямом синтезе метилхлорсиланов во многом зависит от отсутствия в контактной массе заметных количеств алюминия. Выход диметилдихлорсилана в присутствии алюминия всегда снижается из-за образования триметилхлорсилана при проведении же реакции с чистым (полупроводниковым) кремнием в присутствии меди триметилхлорсилана практически не образуется. [c.41]

На рис. 9 приведена зависимость выхода диметилдихлорсилана (/) и триметилтрихлорсилана (2) от количества алюминия, введенного в контактную массу. Видно, что образование триметилхлорсилана находится в прямой зависимости от уменьшения выхода диметилдихлорсилана. Образование триметилхлорсилана за счет снижения количества диметилдихлорсилана и отсутствие триметилхлорсилана при протзедении реакции иа чистом кремнии свидетельствуют, по-видимому, о том, что триметилхлорсилан является продуктом дис-лропорционирования диметилдихлорсилана, протекаюш,его в условиях синтеза под влиянием примесей, в первую очередь алюминия и его соединений, по схеме [c.41]

Из этого примера ясно, какую важную роль для повышения активности и избирательности контактной массы играет введение в нее добавок, так называемых активаторов, или промоторов, способных резко активировать реакцию и направить ее в определенную сторону. Различные вещества оказывают неодинаковое действие на активность контактной массы. Так, если сурьма положительно влияет на процесс прямого синтеза органохлорсиланов п увеличивает общий выход метилхлорспланов, то свинец и висмут снижают образование этих веществ (рис. 10). Однако положительное действие промотора сказывается лишь при его строго определенной концентрации, превышение которой превращает положительно действующую добавку в яд или ингибитор реакции. Например (как тоже видно пз рис. 10), если сурьма при концентрации 0,002—0,005% является промотором прямого синтеза метилхлорсиланов, то при концентрации выше 0,005% она становится ядом. [c.42]

Хорошими промоторами прямого синтеза метилхлорсиланов, увеличиваюш,ими выход диметилдихлорсилана, кроме сурьмы, являются также мышьяк и хлористый цинк. При необходимости повысить выходалкилгидридхлорсиланов рекомендуется в качестве промоторов применять однохлористую медь, кобальт, титан. При добавлении в контактную массу олова или свинца повышается выход метил-дихлорсилана до 70% выход этилдихлорсилана увеличивается до 50—80% при добавлении в контактную массу 0,5—2% силицида кальция СазЗ . В синтезе фенилхлорсиланов эффективными промоторами являются цинк, кадмий и ртуть или их соединения. В частности, введение в контактную массу окиси цинка (до 4%) позволяет повысить содержание дифенилдихлорсилана до 50%, а прп добавлении смеси окиси цинка и хлористого кадмия — даже до 80%. [c.43]

Таким образом, можно сделать следуюш,ий важный вывод — состав сложной реакционной смеси при прямом синтезе метил-, этил-и фенилхлорсиланов довольно значительно меняется в зависимости от введения в контактную массу промотируюш,их добавок. А поскольку потребность в продуктах прямого синтеза колеблется довольно широко (в зависимости от конъюнктуры потребления мономеров), для промышленности очень важно знать, как влияет тот или другой промотор на выход каждого мономера. [c.43]

Процесс прямого синтеза органохлорсиланов является гетеро-фазным процессом. Но отличие его от многих других гетерофазных процессов состоит в том, что твердый кремний, находящийся в смеси с катализатором, является одним из исходных компонентов и, следовательно, он, в процессе синтеза постоянно расходуется. Это означает, что количество твердой фазы по мере образования продуктов реакции все время уменьшается. При этом соотношение кремния и катализатора в контактной массе непрерывно меняется, вцлоть до полного расходования кремния, что, естественно, ухудшает условия реакции. Поэтому к конструкции контактных аппаратов для эффективного- осуществления прямого синтеза алкил-и арилхлорсиланов предъявляется ряд требований. Так, в контактном аппарате должны быть обеспечены [c.70]

Различные схемы прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов различаются в основном по конструкции контактного аппарата. В настоящее время известны два основных типа контактных аппаратов реакторы стационарного дейстеия, в которых контактная масса находится в неподвижном слое, и реакторы нестационарного действия, в которых контактная масса подвижна. [c.70]

Реакторы нестационарного действия с псевдоожиженным слоем. В настоящее время широкое распространение для прямого синтеза алкил- и арилхлорсиланов получили аппараты, в основе работы которых лежит явление псевдоожижения. Турбулентное движение компонентов, происходящее в таком реакторе, гарантирует хорошее соприкосновение реагентов с контактной массой и равномерную температуру. Реакторы с псевдоожиженным слоем представляют собой цилиндрические аппараты различного диаметра, снабженные теплообменными элементами. На рис. 24 приведен реактор с теплообменным элементом в виде трубки Фильда, а на рис. 25 — реактор с теплообменным элементом в виде пучка труб небольшого диаметра. [c.74]

Рис. 3. Трубчатый реактор прямого синтеза метилхлорсиланов с механически передви-гаюшейся контактной массой I—реакционная камера 2—мешалка 3—рубашка для охлаждения или обо грева 4—впуск для контактной массы 5—штуцер для спуска контактной массы 5—фильтр 7—холодильник 8— пр ибор для контроля плотности.

Давление. Прямой синтез алкил- или арилгалоидсиланов под давлением в литературе описан очень скупо. Повышение давления значительно влияет на течение реакции. Оптимальные условия зависят от рода контактной массы, в особенности от качества кремния. При проведении синтеза метилхлорсиланов с контактной массой из кремния и меди в соотношении 9 1 и при давлении хлористого метила 2—10 ат значительно повышается скорость реакции, вследствие чего можно намного увеличить подачу хлористого метила и тем самым сократить в 10 раз время реакции. Соотношение между отдельными производными в продуктах реакции в общем такое же, как и в продуктах реакции, полученных без применения давления. [c.78]

Механизм прямого синтеза фенилхлорсиланов до настоящего времени не изучен. Хёрд и Рохов полагают, что он аналогичен механизму прямого синтеза метилхлорсиланов. При исследовании условий прямого синтеза фенилхлорсиланов в нашей лаборатории с применением контактной массы из кремния и. меди было найдено, что, кроме фенилхлорсиланов, образуются в большом количестве побочные продукты, не содержащие кремния,—бензол и дифенил, незначительное количество водорода и очень мало хлористого водорода. Так как первой стадией прямого синтеза является взаимодействие между хлорбензолом и медью, то по окончании этой реакции органический остаток должен существовать в такой форме, в которой он не смог бы далее реагировать с хлорбензолом. В противном случае образовывались бы почти исключительно побочные галоидзамещенные—смесь моно- и дихлордифенила. Органический остаток, образующийся при взаимодействии хлорбензола с медью, не может существовать ни в виде свободного радикала, ни в виде летучего соединения или неустойчивой фенилмеди. [c.86]

В литературе описан ряд промоторов, предназначенных для ускорения реакции и повышения выхода наиболее важного соединения—диметилдихлорсилана. Об этих работах можно сказать то же, что и о работах, описывающих добавление различных газов, т. е. что выданные патенты большей частью имеют умозрительный характер. Пока можно считать доказанным, что небольшое содержание алюминия в контактной массе оказывает благоприятное влияние на ход реакции. Присутствие большего количества алюминия, однако, вызывает обуглероживание контактной массы, ухудшает реакцию или даже прекращает ее и способствует образованию большого количества метилтрихлорсилана. При получении фенилхлорсиланов присутствие в контактной массе алюминия, особенно в виде А1С1з, вызывает отщепление фенильных радикалов от кремния, особенно при перегонке фенилхлорсиланов. Для проведения прямого синтеза фенилхлорсиланов очень важным является хорошее перемешивание порошкообразной контактной массы, а также правильный выбор конструктивного материала. П ри получении метилхлорсиланов конструктивный материал оказывает на ход реакции значительно меньшее влияние. Опыты по получению фенилхлорсиланов с контактной массой из кремния и серебра, а также из кремния и меди показывают, что более пригодной является контактная масса из кремния и меди (см. стр. 84). [c.88]

Прямой синтез органохлорсиланов. В пром-сти органохлорсиланы получают гл. обр. по т. наз. прямому методу , заключающемуся во взаимодействии алкил- или арилхлоридов при 200—600 °С с элементарным кремнием. Последний входит в состав т. наз. контактных масс (сплавы или смеси порошков кремния и катализатора — меди в количестве от 3 до 30% по массе). Сокатализаторами служат такие элементы как Ag, Zn, d, Mg, Са, Al и др. Для активирования контактных масс можно также до начала процесса или вместе с органохлоридами пропускать через реактор водород, хлористый водород, хлор. Прямой синтез [c.149]

Прямой синтез алкилсиланов сводится к непосредственной реакции между кремнием с галогеноалканами и галогеноарилами в газовой фазе в присутствии катализаторов (меди или серебра) он является-. основным методом синтеза алкилхлорсиланов и имеет наиболь-илее техническое значение. Газообразный галогеноалкил пропускают пра нагревании над гранулированной контактной массой, состоящей из 80—95% чистого кремния и 5—20% порошкообразной меди [c.312]

Кремнемедные сплавы, применяющиеся -в качестве контактной массы при прямом синтезе алкил- и арилхлорсиланов, очень часто содержат в своем составе карбид кремния, образовав-ш.ийся в процессе их приготовления, а также получившийся во в,ремя синтеза хлорсиланов. В последнем случае, в так называемых отработанных сплавах, содержание карбида кремния колеблется в пределах нескольких процентов. [c.272]

Прямой синтез метилхлорснланов заключается во взаимодействии хлористого метила с кремнемедной контактной массой при температуре порядка 300 °С. Для приготовления контактных масс необходимо, чтобы содержание примесей в кремнии не превышало 1 —2%. В качестве примесей чаще всего выступают А1, Са, Т , Мп, Mg и др. [4, 457]. Соотношение кремния и меди в контакт- [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология