Обмен водорода на дейтерий в ацетоне

ОБМЕН ВОДОРОДА НА ДЕЙТЕРИЙ В АЦЕТОНЕ [c.21]

Обмен водорода на дейтерий в ацетоне.— ЖФХ, 11 278. (Совместно с М. М. Слуцкой.) [c.506]

В тяжелой воде это обратимое превращение должно вести к переходу дейтерия в группу СНд, т. е., в конечном счете, к обмену всех атомов водорода в группах СНд и ОН на дейтерий воды таким же образом, как происходит обмен шести атомов водорода в ацетоне. В случае ацетоксима (К = В = СНд) обменяться должны семь атомов. Опытное исследование показало, однако, что обменивается лишь один атом водорода, очевидно, гидроксильный [205]. Эти данные противоречат предположению о существовании указанного таутомерного превращения и заставляют искать другое объяснение отсутствию стереоизомеров. [c.262]

Изотопный обмен дейтерия с водородом ацетона [15,46] Изотопный обмен дейтерия с водородом аммиака [15,47] [c.178]

Исследование показало, что глутаконовая кислота довольно быстро обменивает три атома водорода, связанных с а- и 7-углеродами, в тяжелой воде в присутствии щелочи [979]. Такой обмен может происходить лишь при наличии таутомерного превращения, при котором а-водород переходит в растворитель, после чего дейтерий из последнего присоединяется к -угле-роду с соответствующей миграцией двойной связи. Этот процесс сходен с механизмом обмена в ацетоне. Непосредственный быстрый обмен в связи С — Н без таутомерного превращения невозможен, и его отсутствие было подтверждено экспериментально глутаровая кислота СООН (СНг)2-СООН такого обмена не дает. [c.397]

Этилен (I), СО (11). НзО Реакции с Олефины пентен-1, гексен-1, гексен-2 гептен-1, гептен-3, октен-2, децен-1, Di Циклогексен, Dj Пентадиен-1,3, Dj Октандион-3,6 (П1), диэтилкетон (IV), пропионовая кислота (V) участием молек Продукты обмена Внутрикомплексное соединение Ru с ацетил-ацетоном в эвакуированном автоклаве, 1000 бар (поддерживается постоянным), 190° С, 1 11 = = 1 1. Выход III — 49 ч., IV — 15 ч., V — 3 ч. [116] улярного водорода (дейтерия) Ru I[H][P( eHj)3]3. Обмен протекает легко [117] [c.271]

Дейтерообмен катализируется как кислотами, так и основаниями, и скорости его должны достигать максимума в той области кислотностей, в которой концентрации катиона и диена равны. Относительно медленно обмениваются в 03804 и кетоны. Установлено, что в 92%-ной 0г804 при 25° за две недели не происходит обиаружимого обмена водород — дейтерий при а-углеродном атоме камфоры. В тех же условиях для ацетона обмен происходит медленно, а для 2,4-диметилпентанона-З— полностью за несколько минут [135]. [c.420]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Соответствие между кинетикой изотопного обмена и механизмом конденсации свойственно и аналогичной реакции альдольной конденсации ацетона. Эта реакция, как хорошо установлено, имеет второй порядок по концентрации ацетона. Она специфически катализируется гидроксил-ионами в интервале всех изученных концентраций [SH], что согласуется с условием 2[5Н] й 1. Изотопный обмен в такой системе должен протекать весьма быстро. И в самом деле, при исследовании реакции в щелочном растворе D2O, содержащем ацетон в концентрации 1 М, было показано [143], что скорость замещения водорода ацетона на дейтерий примерно в 1000 раз больше скорости конденсации. [c.215]

Дейтерий тяжелой воды легко вступает в обмен с водородом разных со- единений. Он например замещает от одного до всех трех атомов водорода в аммиаке (Льюис), водород при гидроксилах сахара и клетчатки (Б о н г е ф- ф е р), водород гидроксилов в гидрохиноне и карбоксилов в янтарной кислоте (О. К. Скарре и автор), водород в гидроокиси натрия и в серной кислоте (Ж. М. Шершевер и М. М. Слуцкая) и т. д. Замещается также водород и в ацетоне, ацетилене и других соединениях, особенно в склонных к энолизации в щелочных растворах (Б о н ге ф ф е р, Клар и др.). Наоборот, водород радикала удчлось заместить до сих пор лишь в двух случаях бензола и этилена при нагревании в присутствии катализаторов (П о л я н ь и). [c.48]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит обмен атомов водорода в радикале на дейтерий. Например, в ацетоне СНд-СО-СНд обмениваются этим путем все шесть атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНд-СО-СНа-СООСаНд — пять атомов. Существование такого обмена водорода в связях С — Н достоверно показывает, что кето-энольная таутомерия происходит не внутримолекулярным путем, а через ступени взаимодействия с растворителем. [c.264]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология