Передача электронных эффектов заместителей на реакционный центр

В связи с рассмотрением проблемы зависимости реакционной способности соединения от его строения возникает вопрос в какой мере на степень передачи электронных эффектов заместителя реакционному центру может оказывать влияние природа растворителя, в котором протекает реакция Без решения этого вопроса невозможно достаточно строгое количественное рассмотрение и интерпретация закономерностей связи реакционной способности со строением. [c.292]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Передача электронных эффектов заместителей на реакционный центр [c.56]

Классификация механизмов передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр [c.159]

А. Индукционный механизм передачи электронных влияний. Индукционный механизм передачи электронного эффекта заместителя на реакционный центр (/-механизм) является сложным по своей природе и вклю-чает три основные компоненты. [c.159]

Эта теорема служит теоретическим основанием для экспериментально установленного правила альтернирующей полярности в сопряженных системах, чем они отличаются от насыщенных систем, где передача электронного эффекта от заместителя монотонно ослабляется по мере удаления реакционного центра. [c.242]

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Диарильные мостиковые амино- и нитросоедипения являются мономерами и полупродуктами для получения термостабильных полимеров [1—4]. Поэтому изучение их реакционной способности представляет не только теоретический, но и практический интерес. Реакционная способность указанных систем в известной степени определяется электронными эффектами имеющихся заместителей. Заместители и реакционный центр (амино- или нитрогруппа) находятся в разных бензольных кольцах, разделенных мостиковыми фрагментами. Поэтому изучение проводимости мостиков и роли мостиковых эффектов в передаче влияния заместителей из одного бензольного кольца в другое приобретает существенную актуальность. Проводимость мостиков изучалась в работах Литвиненко с сотр. [5—8] в реакциях ацилирования аминов и протолитического равновесия замещенных анилиний-ионов. Исследования подобных систем полярографическими и спектральными методами-приведепы в работах Гитиса и сотр. [9—12]. [c.120]

Если, например, заместитель R находится в положении 3 кольца, то его воздействие на У складывается из эффектов, проводимых по пути 3-2-1 и 3-4-5-6-1, характеризуемому константами р и %, и эффектов, передающихся по пути 3-4-5-6 и 3-2-1-6, связанному с константами р2 и Оп. Расчет р[ и рг для таких реакций требует несколько более сложной статистической обработки результатов, однако позволяет оценить сравнительную эффективность каждого из путей передачи электронного эффекта заместителя / на реакционный центр. Показательным примером является корреляция скоростей гидролиза замещенных фталидов в 15%-ном метаноле [11], описываемая уравнением (1У.З) [c.231]

При рассмотрении влияния заместителей можно вначале, не учитывая участия растворителя, проанализировать влияние заместителей на Ка соответственно замещенной кислоты в газовой фазе и, используя представления об электронных эффектах заместителей и о механизме передачи этих эффектов к реакционному центру, представить себе внутреннюю для данной молекулы причину изменеипя Ка при смене заместителей, т. е. относительную затрату энергии при переходе от уровня [II на уровень IV (см. рис. П1-1), в котором важным фактором является изменение стабильности аннона по сравнению с недиссоциированной молекулой в газообразном состоянии. Затем следует перейти к анализу термодинамических функций в растворителе, в которых отражается как внутренняя причина изменения константы (ДЯ/пг)> так и изменение константы вследствие различия сольватации недиссоциированной молекулы и соответствующего ей аниона АН1х1 и А5°). [c.101]

Судя по величине рКа, влияние заместителя, находящегося в фенильном ядре дназокомноненты, на константу ионизации аминогруппы в этих соединениях очень мало. Бензотриазольная группировка в значительной степени изолирует реакционный центр от электронного воздействия заместителей (сравнить. рКа анилина 4.58 рКа п-нитроанилина 1.02). Следовательно, передача электронного эффекта заместителя в этой системе осуществляется, в основном, по индукционному механизму. Величины рКа второй аминогруппы в диаминах бензотриазола, найденные экспериментально и раосчитанные из корреляционной зависимости, хорошо совпадают между собой. Высокая основность второй аминогруппы в этих соединениях позволяет предположить, что обе аминогруппы будут вступать в реакцию-ацилирования в достаточно мягких условиях. [c.91]

Рассмотренные данные показывают, что уплощение системы двух арильных колец, разделённых азометиновой группировкой, само по себе не вносит существенных изменений в механизм передачи электронных эффектов заместителя Я на реакционный центр в реакции 5.= (сравнение с сериями 1, Б ). Однако в том случае, когда роль мостиковой группы в цикле не сводится только к копланаризации молекулы, но сопровождается также значительным -электронным эффектом, с её стороны возникают специфические эффекты насыщения, ограничивающие роль С-механиэма передачи электронного эффекта заместителя из арильного ядра. [c.662]

Б. Передача электронных эффектов по механизму сопряжения. Важнейшей составной частью этого механизма является сопряжение заместителя, обладающего л-подобной заполненной (NH2, ОН, S H3 и др.) или вакантной (NO2, СООСНз и др.) орбитой с л-электронной системой группы, примыкающей к реакционному центру, например с фениль-ной. Дьюар отождествляет этот эффект с мезомерным (iM) эффектом английской школы, который, однако, необходимо включает / -эффект. [c.161]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Более сложная проблема в выборе констант возникает в случае конденсированных систеы,когда реакционный центр и заместитель находятся в разных кольцах. Если одно из колец бензольное, речь может идти о преобладающем при передачи электронных эффектов. Так было показано , что в бензазолах типа П основной электронный эффект передаётся через -Ы=птом, а не через атом z с двумя 2р2Электронами, так что для пятого полохения мох-но использовать а для шестого б рд -константы, [c.247]

Стабильность изомерных 6 -комплексов производных м-динитробензола с ацетон-калием связана с алектронной природой заместителя и его полохением относительно реакционного центра. Во всех случаях изомеры типа П менее стабильны, чем I их устойчивость резко возрастает с увеличением акцепторности заместителя. Установлено наличие линейной корреля-ции мевду б-величинами заместителей и логарифмом константы скорости разложения как для изомеров типа I (уравнение I, рис.З), так и для изомеров типа П (уравнение 2, рис.З). В последнем случае конотанта чувствительности (р ) вдвое больше. Цикло-гексадиеновая система 6 -комплекса по своей способности к передаче электронных эффектов близка к ароматической структуре. На основании полученных корреляционных уравнений рассчитаны б -константы заместителей 5 W ( 6м) и 00 2Hg(6 ,) [c.1129]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

Так как введение СМг-группы между заместителем и ядром исключает мезомерные эффекты, но сохраняет / -взаимодействие с реакционным центром, то естественно допустить, что именно этот тип электронных влияний имеет наиболее существенное значение для понимания механизма проводимости электронных влияний в гетероциклических системах рассматриваемого типа. Это подтверждается также наблюдением [78], согласно г<оторому повышение электронной проводимости Б указанном ряду соответствует падению ароматичности в том же ряду. Действительно, характеризующие степень ароматичности величины энергии л-электронной делокализации понижаются от бензола к фурану [83], а это, очевидно, облегчает передачу / -эффекта. [c.260]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

Физический смысл малости когффициентов по сравнению с коэффициентами у и состоит, скорее всего, в том, что электронная пара ароматической СН-связи лежит в узловой плоскости "гГ -системы и потому в статическом состоянии молекулы почти исключается возможность передачи эффекта заместителя (гетероатома) на реакционный центр по Г-электронному механизму. Такое представление не является,однако, удовлетворительным приближением к действительной картине электронных взаимодействий в переходном состоянии реакции как и в других "заряженных" органических системах,в карбанион-ном переходном состоянии фенидного типа должна возрастать способность к е. ТГ -взаимодействию между реагирующей ароматической СН-связью и 7Г-электронами бензольного кольца. В терминах корреляционного анализа этот общий результат квантовой химии /17/ находит выражение в том, что константы и становятся соизмеримыми по величине. [c.154]

Методом потенциометрического титрования (в ацетонитриле при 25°) определены термодинамические константы ионизации нескольких серий поли-еновых ароматических азометинов. Проведен много-параыетровый корреляционный анализ полученных результатов. Вьшвлена большая роль индукционного эффекта при передаче электронных влияний со стороны альдегидной части молекул на реакционный центр, этот эдйект затухает сравнительно слабо при увеличении числа виниленовых звеньев, разделяющих заместитель и реакционный центр. Вычислены величины мостиковых эффектов виниленовых звеньев для электронных взаимодействий различного характера. [c.495]

А.В. И в а н о в, А.В. Голикова. Инфракрасные спектры и электронные эффекты. X, Передача влияния заместителей на акцепторный реакционный центр в дифенильных системах с гетеромостиками.. . 188 Р.Г. Макитра, Й.М. В а с ю т ы н, В.Я. Жуковский. Некоторые новые значения основностей............................................. 198 [c.249]

Смотреть страницы где упоминается термин Передача электронных эффектов заместителей на реакционный центр: [c.352] [c.28] [c.64] [c.309] [c.188] [c.267] [c.263] [c.23] [c.817] [c.480] [c.113] [c.273] [c.201] [c.164] [c.49] [c.91] [c.17] [c.66] [c.502] [c.188] [c.253] [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология