Передача электронных эффектов по механизму сопряжения

Таким образом, при общем рассмотрении к совокупности эффектов, вызванных л-электронным механизмом передачи влияний заместителя на реакционный центр в молекуле, следует добавить и эффект полярного сопряжения С [c.93]

Механизм легкой передачи в я-системах -эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией я-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи я-электронов, в результате чего (6+)- или (5-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, гасится за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (6 )-заряд оказывается на конечном атоме я-системы. Такое максимальное разделение (8+>- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство. [c.82]

Б. Передача электронных эффектов по механизму сопряжения. Важнейшей составной частью этого механизма является сопряжение заместителя, обладающего л-подобной заполненной (NH2, ОН, S H3 и др.) или вакантной (NO2, СООСНз и др.) орбитой с л-электронной системой группы, примыкающей к реакционному центру, например с фениль-ной. Дьюар отождествляет этот эффект с мезомерным (iM) эффектом английской школы, который, однако, необходимо включает / -эффект. [c.161]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

При исследовании механизма передачи электронных эффектов в дифенильных системах из одного кольца в другое через гетеромостики значительный интерес представляет изучение взаимодействия заместителей из каадого кольца с мостиковым звеном. Ранее наш было изучено взаимодействие заместителей с карбонильной группой в бензофенонах и бензанилидах и показано существование полярного сопряжения мевду заместителями и СО-мостиком . Учитывая более сильный электроноак- [c.417]

Исследование производных моно-, да- и трифенилметана (даМ,ТФМ) методами дейтерообмена /1/, ИК- и ПМР-спект-роскопии /1,2/ позволило сделать некоторые заключения о природе электронных влияний фенильной группы и установить закономерности передачи электронных эффектов заместителей и гетероатомов через ароматическое кольцо. Дальнейшим развитием данного направления явилось проведенное нами исследование дипольных моментов в.серии Дрм и констант диссоциации кислот, сопряженных изомерным бензилпиридинам и их 4-нитропроизводным. Указанные реакционные серии позволяют рассмотреть специфические особенности механизма передачи электронных влияний в системах, где метиленовая группа выступает не как "индика- [c.696]

Механизм действия эфиров фосфористой кислоты, видимо, очень сложен вследствие переплетения индукционных эффектов и сте-рических факторов. Так, повышенную реакционную способность алкилариловых эфиров пирокатехинфосфористой кислоты можно объяснить тем, что при конденсации бензольного ядра с диокса-фосфолановым циклом создается устойчивая и копланарная система, по которой возможна передача индуктивных эффектов алкильных заместителей и о-фениленового кольца на атом фосфора. Кроме того, при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность наряду с индуктивным эффектом заместителей все чаще приходится учитывать возможность участия заместителей в сопряжении с З -орбитами атома фосфора. [c.190]

Корреляция частоты для первой реакционной серии (охватывающая всего 4 точки) дала результаты, приведенные в табл. 2 (серия И). Как видно из табл. 2, передача электронного влияния заместителей происходит здесь по механизму, при котором главную роль играет эффект сопряжения (по-видимому, за счет значительного вклада конфигурации кетенового типа НС = С = Х—R [65]). С фор.мальной точки зрения этот механизм подобен механизму р%—dr. взаимодействия между атомами Si и Х = 0, N, Hal в моноорганилсиланах. В рамках общего изучения сравнительной чувствительности ИК-снектроскопическнх параметров к влиянию электронных эффектов заместителей такое поведение замещенных ацетиленов мы считаем аномальным и исключим соответствующие соединения из дальнейшего рассмотрения. [c.48]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

Для второй группы соединений, которую образуют производные бензола и пиридина, содержащие заместители противоположной полярности в сопряженных между собой положениях ароматического кольца, и соединения с несколькими сильншш электроноакцепторными заместителями, суммарный электронный эффект не соответствует ожидаемому иа аддитивной схемы (fff 32-34,38,45 -t7j65). Этот результат подтверждает /18,19/, что и в реакции дейтерообмена ароматических СН-связей нарушение аддитивности злектронных влияний связано прежде всего с особенностями механизма передачи резонансного эффекта. [c.155]

Робинсон [9] считает, 1гго необходимость представления об элек-тромерной поляризуемости в такой же мере вытекает из поведения изолированной двойной связи (уравнения 1 и 2), как и из поведения сопряженных двойных связей (уравнения 3 и 4). Это, несомненно, верно в том смысле, что в случае Е эффекта электронная пара может в предельном случае окончательно уйти из октета одного из атомов, не вызвав этим распада молекулы. Автор данной книги считает, однакоже, что нет существенной разницы между разрывом С—Н связи в насыщенном углеводороде, подвергающемся воздействию, скажем, хлора, и разрывом одной связи С=С под действием того же реагента. Конечно, поляризуемость последней связи значительно больше, но это только количественная, а не качественная разница. Однако автор полагает, что в случае сопряженных систем надо ожидать механизма поляризуемости, существенно отличающегося от индуктомерной поляризуемости, так как здесь имеет место новое явление, состоящее в передаче электрического заряда от атома к атому вдоль цепи [c.82]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]