комплексы, электронное строение и конфигурация

Полинг предложил классифицировать комплексные соединения переходных металлов по принадлежности к ионному и ковалентному типам. Ион металла в ионных комплексах обладает той же электронной конфигурацией и тем же магнитным моментом, как и свободный ион в основном состоянии. Согласно правилу Гунда, такому состоянию отвечает максимальное число неспаренных электронов. В ковалентных комплексах электронное строение таково, что электроны лигандов могут заполнять вакантные орбитали иона металла и магнитный момент в этом случае меньше, чем у свободного иона. [c.71]

Покажем это на примере рассмотрения электронного строения комплексов железа. На рис. 3.23, а изображено распределение электронов в невозбужденном атоме железа. Подуровни 35 и Ър полностью заполнены парами электронов, в образовании связи они не принимают участия, на рис, 3.23,6 даны подуровни с электронами, принимающими участие в химических процессах, а на рис. 3.23, в это электронное строение представлено одной строкой 3 45 4р°4 . При образовании иона Ре + два электрона с 45-подуровня отрываются и образуется конфигурация (рис. 3.23, г). Ион Ре2+ взаимодействует с лигандами, причем от силы поля лигандов зависят электронное строение комплексообразователя и его магнитные свойства. [c.134]

Конфигурация комплекса зависит от электронного строения иона металла и лиганда, от взаимодействий металл—лиганд и лиганд—лиганд и от геометрических свойств лигандов. [c.35]

Атомы и ионы металлов способны образовывать химические связи с различными неорганическими (Н , N2, О2, СО, СО , Щ1з, N0 и др.) и органическими молекулами, атомами, ионами, радикалами с образованием как устойчивых, так и нестабильных соединений. Химические связи, возникающие в комплексах металлов, во многих случаях оказываются необычными по своей природе. Необычность природы химической связи лежит в особенности электронного строения комплексообразователя и лигандов, конфигурации комплекса, во влиянии стерических эффектов и т. д. [c.503]

Электронное строение систем с конфигурацией подобно описанному выше для комплексов д . В остальных случаях ситуация оказывается намного сложнее, и поэтому мы ограничимся несколькими выводами общего характера [c.395]

В настоящее время химики-неорганики изучают эффект Коттона в двух целях. Во-первых, он позволяет установить конфигурацию родственных асимметричных молекул и таким образом выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Во-вторых, данные о величине ДОВ и КД нужны для определения или подтверждения правильности отнесения полос поглощения в электронном спектре и уточнения сведений об электронном строении комплексов. Этот аспект применения эффекта Коттона в настоящее время находится в стадии активной разработки, и для него до сих пор нет какой-либо общепринятой теории. [c.37]

Электронное строение комплексов железа(П). Основным состоянием конфигурации является Ф. Это единственное квинтетное состояние, так как высшие состояния представляют собой триплеты и синглеты. Следовательно, в слабом октаэдрическом поле лигандов основным состоянием будет а единственным возбужденным состоянием с такой же спиновой мультиплетностью также возникшее из Не исключено, однако, что в достаточно сильных полях синглетное состояние, образованное одним из возбужденных состояний свободного иона, окажется самым низким по энергии ц превратится в основное состояние. Эти особенности диаграммы энергетических уровней (а также некоторые другие особенности, которые будут рассмотрены позднее в связи с еще одним хорошо известным ионом Со ") можно проследить на рис. 29.Д.1. [c.270]

Проанализируем теперь предсказания о возможном знаке градиента электрического поля в ферроцене на основе разных представлений о строении этой молекулы. В соответствии с расчетами по методу кристаллического поля, проведенными с использованием эллипсоидального потенциала для иона Ре " в предположении, что на каждом циклопентадиенильном кольце имеется отрицательный точечный заряд, равный единице, основное состояние комплекса должно иметь конфигурацию й% (1ху, Для градиента электрического поля, обусловленного шестью -электронами, можно записать следующее выражение [c.284]

Связь констант сверхтонкого взаимодействия Л и 5 с параметрами электронного строения рассмотрена ниже (стр. 288). Выражения для этих констант для важного случая тетрагонально искаженного октаэдрического комплекса электронной конфигурации с с учетом ковалентности даются формулами (Х.96) [256]. Интересно, что из комбинаций этих выражений с выражениями для -факторов (X. 83) можно определить константу ковалентности связи, вносимой неспаренным электроном N1. Так, принимая, что V Н- 1 [256, 257], имеем [c.161]

Э. Лайонс [249, 250] аномальное электрохимическое поведение вольфрама и других металлов IV—VI групп объясняет, в отличие от всех вышеизложенных теорий, электронным строением металлических ионов в растворе. По Э. Лайонсу, при электроосаждении металлов первой стадией является диссоциация комплекса. При этом освобождаются связи, за счет которых диссоциированный комплекс адсорбируется на катоде. В результате дальнейшей перестройки адсорбированного комплекса теряется одна из координационных групп, а центральный ион приобретает наиболее близкую к металлическому состоянию электронную конфигурацию. После этого центральный ион получает от электрода необходимое количество электронов, теряя большинство или все координационные группы. [c.56]

Соединения Мп (И), Тс (II), Re (II). Для марганца (И) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Мп (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Мп (II) соответствует следующей электронной конфигурации [c.573]

В-четвертых, многие комплексы радикалов (типа я-комплексов и контактных комплексов) по своей конфигурации близки к конфигурациям переходных состояний, или активированных комплексов реакций. Именно поэтому эти комплексы представляют интерес в плане электронных взаимодействий в переходном состоянии для теории строения и реакционной способности. [c.324]

Электронная конфигурация центрального атома Электронное строение комплекса Пример [c.215]

Реакцией исходного пента- или гекса карбонила с X были получены соответственно соли анионов Мп(С0)4Х и Сг(С0)5Х [ИЗ]. Электронная конфигурация и структура аниона Сг(С0)5Х аналогичны электронному строению и структуре Мп(СО)зХ. Реакции этих комплексов весьма схожи. Кинетические данные [114] но скоростям реакций М(СО)дХ с различными реагентами, дающих М(С0)4ЬХ , приведены в табл. 7.12(а). Скорости реакций не зависят от реагента, и кажется, что диссоциативный механизм этих реакций аналогичен механизму реакций Мп(СО)зХ. Не только механизм. [c.493]

Электронная конфигурация комплексообразователя и строение комплексов [c.518]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

Теория строения вещества основана на электронной теории и квантовой механике, поэтому последние являются также основанием для мультиплетной теории конфигурация молекул, длины и энергии связей представляют собой тот устойчивый комплекс электронных свойств, который в значительной мере определяет протекание катализа [9]. На этой основе в мультиплетной теории производится обобщение опытных данных. [c.7]

Так, облучая электронами с энергией до 1,5 Мэе растворы Pt-комплексов разного строения (рис. 22), авторы нашли, что наименее устойчива конфигурация с гранс-координатой С1—Pt—ОН. Удалось получить катализаторы в 4—5 раз более активные для гидрогенизации циклогексена, чем полученные обычным путем — восстансвлением формалином [c.70]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Очевидные аномалии возникают при сравнении устойчивости комплексов с ионами, одинаковыми по размеру и заряду, но при-надлежаш,ими к разным категориям. Особенно отчетливо это заметно для ионов категории I в сравнении с ионами категории II или III, например Na+ и Си , Са и d + (или Sn ), S и Ga (или Sb ). Ионы категорий II и III всегда образуют более устойчивые комплексы с данным лигандом. Причина этого заключается в отличии их электронного строения. Для ионов категории 1 в комплексе характерна электронная конфигурация инертного газа s p , а для категории II и III — конфигурации псевдобла-городного газа или конфигурации псевдоблагородного газа [c.453]

Электронное строение октаэдрически координированного иона с конфигурацией d типичным представителем которого является V , уже обсуждалось в гл. 26. Здесь необходилю только добавить, что экспери.ментальные данные для лиюгих октаэдрических комплексов, например V (Н20) +, VF , У(СзНо04)Г н V +, внедренного в а-А1.,0з, получили удовлетворительное объяснение в рамках теории поля лигандов, хотя в действительности надо было учитывать эффект небольшого тригонального искажения первоначально октаэдрического поля (до симметрии Dg ). [c.227]

Магнитные свойства кластеров определяются такими факторами, как электронная конфигурация металла, расстояние металл — металл, электронное строение анионов и других связанных с металлом лигандов, а также геометрическим расположением атомов металла и лигандов. Например, двухъядерный моногидрат ацетата хрома(П) (рис. 1) с конфигурацией металла й диамагнитен, тогда как аналогичный комплекс меди(И) с конфигурацией парамагнитен [1], несмотря на то, что оба соединения изоструктурны [2]. Очень небольшие отличия в стереохимии [3—5] димерных анионов [Сг2С19] и приводят к тому, что первый из них пара- [c.293]

Метод МВГ получил довольно широкое распространение, особенно в расширенном виде с самосогласованием зарядов на атомах. Помимо упомянутого расчета оксианионов переходных металлов [89] этим методом были рассчитаны некоторые другие координационные соединения. Для примера укажем на вычисления искажения конфигурации комплексов [99], расчеты электронного строения и спектров МпО и родственных ионов [94, 100], УРе [101], СиГГ [102], Хер4 [103], окислов металлов [104], ацетилацетонатов [c.84]

Полуэмпирические методы значительно проще, менее громоздки, более гибкие, что позволяет приспособить их для решения всевозможных разнообразных задач — от определения конфигурации системы [99, 102, 121] до расчета электронного строения и энергии переходного комплекса как функции координаты реакции [111]. По-луэмнирические методы позволяют рассчитать отдельные фрагменты соединений [108, 109], что существенно расширяет размеры системы, которые могут быть исследованы этими методами. Очень важно также то обстоятельство, что введенные в уравнения эмпирические параметры, непосредственно отражая реальную ситуацию в системе, как правило, уменьшают ошибки метода и, следовательно, улучшают теорию. Недостатком полуэмпирических методов является некоторый произвол в выборе ряда констант. [c.90]

Обширный материал по кристаллохимии координационных соединений, собранный и систематизированный М. А. Порай-Коши-цем с сотрудниками [360—363] (см. также [364—366]), ждет детального анализа и обобщений с точки зрения электронного строения. Новый класс координационных соединений — я-комплексы переходных металлов — нашел широкое распространение [365]. Расчеты электронного строения отдельных представителей этой группы, например, для бис-циклопендиенилов металлов [122, 367] (обзор качественных теорий сэндвичевых соединений см. [368]), позволили выяснить природу химической связи в них и ее зависимость от ядерной конфигурации, продемонстрировав эффективность электронного подхода и к вопросам стереохимии. [c.196]

Вид гибридизации и структура комплекса определяются в основном электронным строением центрального иона, но они также зависят и от природы лигандов. Рассмотрим это на"примере иона N1 +. Ион N1 + имеет конфигурацию в соответствии с правилом Мунда 8 ейлектронов распределяются по квантовым ячей-[ еле, [c.229]

Для того чтобы комплексы внутриорбитального типа были лабильными, необходимо иметь вакантную -орбиталь. Для таких комплексов характерна (Р, (Р-, сР электронная конфигурация. В табл. 9.1 приведены схемы электронного строения внутрисфбитальных инертных и лабильных комплексов. [c.245]

В работе Соулса, Ричардсона и Фогта [128] электронное строение NiF6 исследовано путем решения уравнений Рутана для открытых оболочек в рамках ограниченного и неограниченного вариантов метода ССП как для основного, так и отдельно для возбужденных состояний (с ограниченным учетом взаимодействия конфигураций, образующихся при с — -переходах). Влиянием внешнего поля кристалла на комплекс NiF6 пренебрегали. Расчеты проводили при межъядерном расстоянии —Р)=3,79 ат. ед., с использованием базиса АО из функций Ричардсона [22, 23] для иона N[2+ (с двухчленными ФСТ для Зй-АО) и слейтеровских ФСТ для ионов Р [17]. В дальнейшем этот базис обозначается РО и его основным недостатком является использование слейтеровских ФСТ. Кроме этого, исследованы базис О , без учета 4х- и 4р-А0 никеля, а также базис РОВ с дополнительным включением. в базис ЯД еще одного [c.108]

Неполное укомплектование электронами орбиталей tig или нарушает симметрию комплексов это нарушение может быть очень сильным. Так, например, у иона Си +, имеющего конфигурацию ii , в октаэдрическом окружении на орбитали находится только один электрон. Эта орбиталь экранирует заряд ядра меньше, чем другие, поэтому хотя для иона Си + характерно координационное число 6, однако лиганды образуют вокруг нона Си + сильно искаженный октаэдр, в котором 4 лиганда, находящиеся а плоскости ху, прочно связаны с ионом Си + и приближены к нему, а два других лиганда связаны слабо и удалены. В некоторых комплексах Си + два слабо связанных лиганда не удерживаются и тогда координационное число Си + становится равным 4, а строение комплексов — плоским квадратным. Еще значительнее действие рассмотренных факторов в комплексах, содержащих Pd +, Pt +, имеющих конфигурацию d . Многие комплексы Ni + и все комплексы Рс12+ и Pt + имеют плоское квадратное строение. [c.126]

Может быть выделена в чистом виде тетрацианоплатиновая (II) кислота Н2[Р1(СМ)4] красного цвета. Это устойчивая сильная кислота, получены многие ее соли. Все комплексы Р1+ имеют плоскую квадратную структуру, что связано с электронной конфигурацией (для Р1+ еще более сильно действуют факторы, обусловливающие квадратное строение комплексов N1+ н Р1+ ). [c.577]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]