Связь Связь изогнутая, банановая

Характер связей в средних циклоалканах ( 5- g) не отличается от характера связей в алканах, поскольку все атомы углерода в циклоалканах находятся в состоянии лр -гибридизации. Углерод-углеродные связи в малых циклоалканах имеют, однако, особый характер. В частности, в молекуле циклопропана по геометрическим причинам, валентные углы С-С-С должны быть равны 60°. Однако р -гибридные орбитали атомов углерода, образующие эти связи, направлены не вдоль межъядерной оси, а под углом (-21°) к ней, как показано на рис. 4.1. В молекуле циклопропана, таким образом, а(С-С)-связи трансформированы в так называемые х-связи изогнутые, или банановые, связи). [c.217]

Таким образом, наибольшее напряжение следует ожидать в циклопропане. Это напряжение, одиако, частично снимается за счет того, что гибридизованные орбитали атома углерода перекрываются под углом, образуя изогнутые (банановые) связи (рис. 20). Такое перекрывание недостаточно эффективно, в связи с чем изогнутые связи занимают промежуточное положение между а- и я-связями. Этим объясняется склонность циклопропана к реакциям присоединения, хотя в этом отношении он пассивнее этилена. О частичном --характере атомов углерода в молекуле циклопропана свидетельствует также повышенная протонная подвижность атомов водорода. [c.135]

Рис. 20. Изогнутые ( банановые ) связи в молекуле циклопропана.

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

В частности, для двойной связи Л. Полинг предложил и другую модель, которая, по его мнению, даже лучше отвечает опытным данным две одинаковые связи, соединяющие углеродные атомы не по прямой, а по двум изогнутым линиям, подобным силовым линиям магнитного поля. Эту модель называют моделью с т-связями или банановыми связями (рис. 12). [c.80]

Банановая связь. Связь 0-типа, в которой не достигается максимальное перекрывание. Составляющие эту связь атомные орбитали не направлены вдоль межъядерной оси. Эту связь также называют изогнутой или г-связью . Обычно такой тип связи существует между атомами углерода в циклопропане. [c.288]

В циклопропане перекрывание зр -орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109° 28 при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вто-рых, частичное боковое перекрывание придает С-С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу я-облака, окружающего кольцо Такие изогнутые сг-связи называют банановыми [c.368]

Второе явление — образование кратных связей углерод—углерод в алке-нах и алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием 5р -гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полингом, [35], описывает атом углерода в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, находящимся в р -гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей такие связи названы изогнутыми, или банановыми , связями (рис. 6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых я-связей. [c.164]

Рис, 6.19, Составляющие а и я двойной связи С = С в этилене Рис. 6,20. Изогнутые ( банановые ) связи в этилене [c.164]

Помимо рассмотренного представления о двойной С=С-связи, как о совокупности а- и л-связей, ее можно сформулировать также с помощью эквивалентных изогнутых ( банановых ) связей. Построить такие эквивалентные связи можно, например, составив следующие линей- .... ные комбинации а - и я -МО /ч [c.173]

Квантовомеханический расчет б0°-й модели не допускает при этих условиях гибридизации, так как два гибрида (две гибридизованные молекулярные орбиты) не могут образовывать друг с другом угла меньше 90°. Довольно хорошая возможность гибридизации получается в том случае, если для углов С—С—С вместо 60° допустить угол 22° -f 60° + 22° = 104° (рис. 19). Правда, полученные таким образом электронные орбиты не направлены прямо друг к другу — связи получаются изогнутыми . Можно сказать, что вместо обычных сосисок здесь имеют место банановые связи , так как при этом достигается наилучшее спаривание. Однако наблюдающееся в этом случае меньшее перекрывание молекулярных электронных орбит приводит к меньшей прочности связи по сравнению с нормальными связями С—С, и таким образом становится понятным обнаруживаемый путем калориметрических измерений повышенный запас [c.54]

В предельном случае, когда связь металл — лиганд имеет сильный характер двоесвязности, описание структуры комплекса по методу молекулярных орбиталей эквивалентно описанию по методу валентных связей с помощью двух с-связей (ср. описание двойной связи с помощью изогнутых банановых связей). [c.393]

Приводимые обычно в литературе углы между связями определяются методами электронографии и рентгеноструктурного анализа поскольку, однако, такие измерения дают только относительные положения ядер, получаемые углы следует определить более строго как углы между прямыми, соединяющими ядра. Значения таких углов могут не совпадать, с углами между орбиталями, определяемыми как углы, образованные осями связывающих орбиталей у данного ядра [I]. Отличие углов между прямыми, соединяющими ядра, от углов между орбиталями становится важным только для циклических, в особенности для напряженных молекул. Так, например, угол между прямыми, соединяющими ядра G в циклопропане, равен 60°, тогда как угол между орбиталями для изогнутых ( банановых или т) связей оценивается в 105°. [c.131]

В циклопропановом кольце электронная плотность максимальна не между углеродными атомами цикла, а в стороне от кольца (аналогично этиленовой связи) Таким образом, связи между атомами углерода изогнуты Их называют банановыми или т-связями (см рис 10 1) [c.23]

Образование диборана в рамках метода МО объясняется тем, что два электрона располагаются на изогнутой трехцентровой связывающей молекулярной орбитали ( банановой ) (рис 1 7, показаны только АО и МО, участвующие в образовании связи В Н-В) [c.56]

Перекрывание орбиталей приводит к изогнутым связям банановая связь). Направления линий, соединяющих атомы, и осей максимальной электронной плотности не совпадают. [c.200]

Точно такой же подход может быть применен для этилена или ацетилена. В этих случаях эквивалентные орбиты строятся из 8р - или 5р-гибридных орбит и обычно имеются одна или две я-связи, образованные боковым перекрыванием р-кО (рис. 3,а). Как указал Леннард-Джонс, возможно альтернативное представление в виде эквивалентных орбит, когда связь С = С образуется из двух изогнутых а-связей ( банановая связь ) с помощью нелинейного пере крывания (рис. 3, б) эти представления совершенно равнозначны и в каждом из них шесть эквивалентных орбит взаимодействуют друг с другом довольно слабо. [c.24]

Несмотря на хорошее соответствие с опытными данными, описание двойной связи как состоящей из двух разных связей (а- и я-) является не более чем вероятной гипотезой. Прямых доказательств правильности такой модели нет. Более того, известный американский ученый Л. Полинг предложил для описания свойств олефинов использовать иную модель. В этой модели принимается, что двойная связь создается двумя одинаковыми связями (их называют т-свя-зями или, из-за изогнутой формы, банановыми ). Положив такую модель в основу расчетов, Полинг сумел описать свойства двойной связи по меньшей мере так же хорошо, как это удается сделать с помощью а — я-модели. [c.63]

Нарисуйте схемы образования а-, я- и изогнутой или банановой углерод—углеродной связи. Что можно сказать об их относительной устойчивости [c.101]

До СИХ пор кратные связи в этилене и ацетилене описывались с помощью <т- и я-орбиталей, но можно обсуждать их строение и с помощью гибридных орбита-лей, расположенных приблизительно тетраэдрически. Например, можно считать, что в этилене связи углерод—водород образуются благодаря перекрыванию хрЗ-гибридных орбиталей углерода с 15-орбиталями водорода, а двойная связь — благодаря перекрыванию двух оставшихся гибридных орбиталей каждого из атомов углерода. Это последнее перекрывание (рис. 8.19) дает две изогнутые, или банановые , орбитали, расположенные выше и ниже плоскости, содержащей ядра углерода и водорода. На каждой орбитали находится по два электрона. Образование двойной связи вызывает некоторое нарушение исходной ориентации гибридных орбиталей угол между двумя связями С—Н в этилене несколько превышает тетраэдрическое значение в 109,5°. Хотя может показаться, что такое описание сильно отличается от описания с /помощью а- и я-связей, это не так. Оно просто является другим способом разделения четырех связывающих электронов между двумя областями. Переход от одного описания к другому математически делается путем преобразования волновых функций. Так, при описании с помощью а- и я-орбиталей необ.ходимы две функции 1 )а=1/К2 (фс1( )-НРс2(а)) [c.112]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Этот же катион образуется в растворах при ионизации цикло-пропилкарбинилхлорида (1а) благодаря участию в стабилизации катиона изогнутых (банановых) связей трехчленного цикла. Вследствие этого оба хлорида (I и 1а) при процессах, протекающих с промежуточным образованием катионов, дают одинаковые продукты реакции [44, 1970, т. 92, с. 2548] [c.157]

Наряду с описанием двойной и тройной связей как сгл- и алл-связен возможно и другое ошсание. В нем исходят из тетраэдрической направленности валентностей углерода и представляют связь в этилене, возникающую при касании двух тетраэдров углерода гранями как изогнутую, направленную к вершинам тетраэдров — атомам углерода ( банановая связь , см. рис. 87, в). Если принять, что длина дуги изогнутой связи такая же, как и обычной ординарной связи С—С (1,54-10Г °м в алмазе), то расчет даег для расстояния С-—С в этилене и ацетилене [c.211]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНе- В отличие от этана СгНе в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлсктронную трехцентровую связь В—И—В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных ярЗ орбиталей от двух атомов бора и -орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В---И—В и ее иногда называют "банановой" связью [c.87]

Природа связей в циклопропане не так проста, как в пропане или пропене. При образовании связей С—С перекрыванием зр -гибридных орбиталей в циклопропане возможно только частичное перекрывание. Л гут образоваться изогнутые орбитали ( банановые связи , рнс. 66). [c.162]

Следует сказать, что изложенные выше представлеция о гибридизации и возникаюш,их при этом типах связей являются лищь модельными. В определенных случаях пользу приносят и другие модели, в частности и не использующие представление о гибридизации. Несколько иная форма гибридизации приводит, например, к представлениям об изогнутых связях ( банановые связи), которые позволяют хорошо объяснить особенности циклопропана, как-то протонирование по ребрам [см. (8.47) и соответствующий текст] и сходство с олефинами (см. рис. 1.11). В случае этилена и ацетилена эта модель напоминает классические представления о связи двух тетраэдров по ребру (этилен) или по грани (ацетилен). Такая модель лучше объясняет валентные углы. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология