Период индукции для реакции диссоциации

Реакция Вг2 2Вг обеспечивает равновесную концентрацию атомов Вг в системе. За исключением небольшого периода индукции, константа диссоциации не зависит от механизма прямой и обратной реакции и других конкурирующих процессов и определяется общими термодинамическими условиями. Энергия атома брома, принимающего участие в ценной реакции, может быть меньше половины величины энергии связи в молекуле Вг2. Эта особенность присуща всем цепным реакциям. [c.292]

Можно показать, что сначала ускорение бш линейно растет со временем, а кривая разности процентов распада инициированного и неинициированного распада стелется по оси времени и вначале близка к параболе. Можно также вычислить период индукции 0 и показать, что 0 обратно пропорционален корню квадратному из произведения скоростей реакций диссоциации добавки и развития цепи крекинга. Период индукции резко уменьшается с увеличением температуры и концентрации добавки. [c.39]

Величина N является интегральной характеристикой протекания реакций диссоциации — рекомбинации во всем брутто-про-цессе. Первоначально в периоде индукции, когда скорости всех реакций пренебрежимо малы, N равно единице. При температурах ниже 3000 К для системы водород — кислород после окончания периода индукции N начинает монотонно уменьшаться вследствие протекания реакций (е) — ( ). Общность и полезность введенного понятия N как одного из элементов описания хода реакции позволяют использовать его для всех систем, сопровождающихся изменением М, независимо от того, является ли реакция цепной или нет, чистая ли это диссоциация или рекомбинация и как меняется N — монотонно или имеет экстремум. [c.155]

Участие свободных радикалов в процессах окисления органических веществ, в частности углеводородов, молекулярным кислородом исследовано и обсуждалось в литературе значительно меньше, чем их роль при термической диссоциации различных соединений. В особенности это относится к низкотемпературному окислению. При изучении окисления метана на свету в присутствии хлора [117] найдено, что реакцию вызывает возбужденный хлор. Высокий квантовый выход (от 80 до 800) и наличие периода индукции указывают на цепной механизм. В реакционной смеси удалось идентифицировать перекиси в качестве промежуточных, продуктов. В связи с этим авторы считают, что схему реакции можно построить как для чистого окисления. [c.39]

В работе [81] для этой цели была применена регистрация изменения поглощения света, проходящего через детонирующую в ударной трубе смесь водорода с кислородом, к которой примешивалось небольшое количество иода. Основным результатом этих наблюдений, как отмечают авторы, является то, что полная диссоциация иода наступает без признаков предварительного усиления поглощения света (которое указывало бы на повышение давления без реакции), и что начало свечения от детонации совпадает с фронтом ударной волны в пределах разрешающей способности данной методики (2—3 мксек). Таким образом, снова подтверждается, что завершение периода индукции воспламенения происходит уже в Процессе сжатия в ударной волне. [c.340]

В течение периода индукции реакции в волне детонации цепные центры получаются за счет диссоциации стабильных молекул. Например, при детонации смеси Нг—О2 активные центры образуются на ранних стадиях реакции главным обра- [c.185]

Приведем основные результаты численного моделирования. В области низких и умеренных температур для чистых смесей Н2—О2 все реакции оказались сдвинутыми в сторону образования менее реакционноспособных продуктов, т. е. реакции 9, 20, 21 сдвинуты вправо, а реакции 12, 14 — влево. При этом чем ниже начальная температура и выше давление, тем сдвиг выражен резче. С ростом температуры, уменьшением давления и Для очень бедных смесей (а > 5) ситуация меняется, и, начиная с температур 1650 К, проявляется сдвиг влево (т. е. начинает преобладать диссоциация). Эта ситуация сохраняется примерно в течение всего периода индукции и резко меняется при переходе процесса в фазу выделения энергии. Если же исходная система На—О2 балластирована Н2О , то характер процесса совершенно иной реакция 9 с самого начала сдвинута влево, причем величина смеш,ения зависит не только от начальных температур и давления, но и от степени балластирования. Отметим, что наиболее резкий сдвиг наблюдается при некоторой оптимальной [c.272]

Штерн совместно с Ревзиным и Сергеевым изучил механизм влияния добавок двуокиси азота и брома на окисление пропана [86, 87]. Добавки двуокиси при 300—450° С и давлении 300 мм рт. ст. сокращают период индукции окисления и не влияют на выходы и химичеокий состав продуктов реакции. Авторы считают, что сокращение периода индукции связано с диссоциацией двуокиси азота и образованием свободнык радикалов за счет реакции окиси азота с исходными продуктами. Изучая тот же процесс, но в несколько иных условиях, в присутствии окиси азота, Бейдер [88] нашел, что последняя уско,-ряет все стадии окисления, смещает реакцию в области более, низких температур и увеличивает выход формальдегида. В рас- [c.321]

В линейных цепных реакциях типа Нз + I3 = 2НС1 взрывы такого рода не происходят, так как каждая цепь существует конечное время. Однако по мере увеличения скорости реакции по цепному механизму возрастает количество выделяющегося тепла. Это ведет к нагреванию смеси, увеличению диссоциации молекул хлора и ускорению реакции. Происходит так называемый тепловой взрыв. Скорость линейных цепных реакций существенно зависит от температуры. Для этих реакций период индукции нехарактерен. [c.53]

Интересно отметить, что окись серебра характеризуется периодом индукции при разложении в присутствии кислорода в противоположность разложению в вакууме. Это указывает на подавление кислородом роста зародышей при очень небольшом их размере, как это бывает в случае зародышей металлического бария, образующихся из азида бария. Экспериментальные результаты Бентона и Дрейка показывают, что разложение представляет собой обычную реакцию на поверхности раздела и протекает на поверхности серебра или окиси серебра. По данным Гарнера и Ривса, в массивной окиси серебра все зародыши начинают расти в начале реакции, и, так как они трехмерны, уравнение скорости подчиняется закону кубического корня, пока реакция не пройдет наполовину. Расхождения между величинами энергии активации, полученными различными авторами, велики. Значения, полученные Льюисом, не следует, по-видимому, принимать в расчет, так как при определении им констант скорости не были учтены некоторые эффекты, связанные с реакцией рекомбинации. Бентон и Дрейк ввели поправку на реакцию рекомбинации, и их значения энергии активации относятся к диссоциации на активной поверхности, в то время как энергия активации, вычисленная Гарнером и Ривсом, относится к массивной окиси серебра. [c.304]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]