Дефекты влияние на каталитическую активность

В предыдущей главе много говорилось о влиянии различных типов кристаллических дефектов на каталитическую активность твердого тела. Однако тем, кто ранее хотя бы имел представление о гетерогенном катализе, теперь, вероятно, было бы интересно узнать, что же стало с такими представлениями, как геометрический и электронный факторы, применявшимися ранее для объяснения или предсказания каталитической активности. В конце концов, идея о важности геометрии атомов, составляющих поверхность катализатора, наряду с их электронной конфигурацией многократно обсуждалась в последние десятилетия. Следовательно, наша цель заключается в том, чтобы обобщить в данной главе современные представления об этих явлениях. Мы увидим, между прочим, что надежды, высказывавшиеся пятнадцать лет назад, когда казалось весьма вероятным, что гетерогенный катализ будет развиваться в логических рамках электронной теории твердых тел, все еще не оправдались. Всякий раз, когда это окажется возможным, мы будем отмечать закономерности и интерпретации, которые имеют, вероятно, достаточно общий характер. Однако, как это станет более ясным в конце этой главы, таких общих закономерностей очень немного. Когда мы говорим о механизме катализа, то это означает, что мы ограничиваем наше внимание рассмотрением очень немногих (а часто одной) систем. Поэтому гл. 8 целиком посвящается обсуждению механизмов некоторых специфических каталитических реакций. [c.260]

Немаловажным является вопрос о степени совершенства кристаллов. Известно, что кристаллы, выращенные в условиях, обеспечивающих достаточную чистоту и регулирование скорости охлаждения, содержат много дефектов, а последние, как будет показано позднее, оказывают влияние как на окисление, так и на каталитическую активность. В настоящее время предпринимаются попытки вырастить возможно более совершенные кристаллы и точнее определить влияние различного рода дефектов на каталитическую активность. [c.87]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

Вопрос о возможном загрязнении поверхности возникает при обсуждении противоречивых данных о влиянии поверхностных дефектов монокристаллов серебра на разложение муравьиной кислоты. Одна группа исследователей [43] обнаружила прямую связь каталитической активности с поверхностными дефектами, в то время как другая группа [44] приводит данные об отсутствии такой связи, но находит зависимость от доли граней (111) на поверхности. Исследования Робертсона и сотр. [45], изучавших изменение в той же реакции каталитической активности проволок после быстрой закалки (предполагается замораживание поверхностных дефектов) и после холодной обработки, служат еще одним примером того, что наблюдаемые эффекты в основном обусловлены влиянием случайных примесей. Интересно отметить, что в случае очистки проволоки в СВВ степень холодной обработки не влияла на каталитическую активность. [c.35]

В отношении окислов металлов известно, что их можно разделить на два крайних типа содержащих избыток или недостаток металла по сравнению со стехиомет-рическим составом [1]. Целесообразными добавками других окислов мо жно влиять на отклонение от стехиометрического состава окисла и изменять распределение дефектов в окислах, что влияет на их. каталитическую активность. В качестве примера можно указать на работы Шваба и Блока [2], изучивших окисление окиси углерода на окислах никеля и цинка, чистых и с примесью окислов лития и кобальта, а также работу Хауффе и сотр. [З], изучивших влияние окислов индия и лития на активность окиси никеля в реакции каталитического разложения закиси азота. [c.281]

После прогрева активность катализаторов падала неодинаково. Критическая температура, ниже которой прогрев в течение 5 мин не оказывал никакого влияния, колебалась приблизительно от 500° для 21,4%-ного медного сплава до 300° для 60,5- и 95%-ного сплавов. Для чистого никеля критическая температура не была обнаружена. Эти результаты были истолкованы как доказательство того, что дефекты, которые возникают при бомбардировке атомов меди, являющихся ближайшими соседями атомов никеля, вызывают повышение каталитической активности. Это может иметь место в том случае, если после преимущественного удаления с поверхности атомов меди остающиеся атомы никеля находятся в более беспорядочном состоянии, чем на поверхности чистого никеля, подвергнутого такой же ионной бомбардировке, в силу различия кристаллических решеток сплава и чистого никеля. [c.348]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

Более четкая картина получается при сравнении влияния добавок, растворяющихся в решетке, на каталитическую активность и электропроводность. Известно, что введением в ионные и атомные решетки атомов с валентностью, отличной от валентности основных частиц, образующих решетку, можно изменять знак и величину электропроводности полупроводников. Это делает системы с валентными дефектами особенно интересными для сопоставления электропроводности и каталитической активности. Большая часть работ, сделанных на этой основе, проведена с NiO и ZnO. Наиболее полны и однозначны данные И. С. Сазоновой по закиси никеля [17]. В качестве добавок вводились окислы одновалентных металлов Li, Na, Ag, двухвалентных Mg и Zn, трехвалентных Fe , Сг и In. Первые сильно повышают электропроводность, вторые ее практически не изменяют, а третьи резко снижают, как это показано в табл. 2. [c.8]

Температура активации для достижения максимальной активности несколько выше температуры активации для достижения максимальной кристалличности нитрата серебра. Кроме того, промотирующее влияние небольших количеств нитратов самария и алюминия может являться результатом образования дефектов решетки. Самарий предотвращает спекание катализатора. Предварительная обработка катализаторов при температурах, более высоких, чем оптимальные, приводит к дальнейшему разложению, увеличению поверхности и уменьшению каталитической активности. [c.252]

Весьма интересно отметить положительное влияние на активность цинк-хромового катализатора увеличения соотношения водорода к окиси углерода. В результате этого, во-первых, увеличивается концентрация дефектов и, во-вторых, отмечаются меньшие местные тепловые эффекты синтеза метанола, вследствие чего можно ожидать замедления дезактивации, связанной с уничтожением дефектов при отжиге. До сих пор не обращали внимания на степень превращения и величину теплового эффекта в пересчете на единицу поверхности катализатора в единицу времени. Рассмотрение этого вопроса в отношении синтеза и окисления аммиака показывает, что, чем больше тепла выделяется на 1 поверхности катализатора, тем быстрее дезактивируется катализатор. По-видимому, при разработке катализаторов для промышленных условий следует учитывать и эту сторону каталитического процесса. [c.103]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Теперь обратимся к сопоставлению каталитической активности полупроводниковых окислов в процессе окисления окиси углерода. Шваб [97 показал, что характер дефектов (электронные свойства) окислов металлов-играет доминирующую роль в каталитическом действии этих твердых тел. На рис. 23 и 24, взятых из обзорной статьи Шваба [97], виден тип найденных соотношений [90]. Как было объяснено ранее в этой главе, Вервей [26, 27] показал, что добавление одновалентных катионов, таких, как литий, к матрице из окисла никеля дает в результате увеличение числа дырок в этом окисле и, следовательно, повышает проводимость р-типа. И, наоборот,, при добавлении трехвалентных ионов (таких, как хром) число дырок уменьшается и проводимость, следовательно, снижается. В нин пей части рис. 23-Шваб приводит данные Вервея [26] и Хауффе [98], иллюстрирующие влияние добавленных ионов на проводимость закиси никеля. В верхней части рисунка приведены данные, полученные для реакции каталитического окисления окиси углерода. В результате добавления ионов лития не только увеличивается проводимость, но также снижается энергия активации в диапазоне- [c.236]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных рассмотрению влияния различных типов корпускулярной и электромагнитной радиации на каталитическую активность металлов, полупроводников и изоляторов. Интерес к этой области исследования значительно возрос, так как ученые поняли, что радиационный катализ [135—137[ будет способствовать лучшему пониманию общих вопросов гетерогенного катализа, главным образом посредством фокусирования внимания на взаимосвязи между химической реакционной способностью и дефектами в кристаллических решетках. Хотя к настоящему времени число выполненных экспериментальных исследований уже очень велико, все еще не представляется возмон ным сформулировать единую, всеохватывающую теорию влияния радиации на катализ. [c.250]

Некоторые из этих дефектов или все они вместе могут увеличивать каталитическую активность. Однако часто значительного увеличения активности [151] не происходит, даже если при облучении образуются такие дефекты. Причина этого может заключаться просто в том, что имеется тенденция отжига дефектов кристаллической решетки при температурах, нри которых проводят изучение катализа. Уменьшение активности после облучения почти всегда и неизменно связано с деструкцией активных центров под действием радиации. Так, Шваб и др. [148, 149] нашли, что каталитическая активность как меди, так и никеля нри гидрировании этилена при предварительном облучении этих веществ сс-, р- или у-радиацией фактически сводилась к нулю. Так как каталитическую активность удавалось восстановить обработкой водородом, был сделан вывод, что роль активных центров в этой каталитической реакции играют поверхностные атомы металла, на которых адсорбирован водород. Шваб и Конрад [150], изучая влияние [c.255]

Хромовые катализаторы по влиянию на них водорода отличаются от алюмо-хромовых. В работах Баландина с сотрудниками найдено [60—62], что при обработке окиси хрома водородом ее каталитическая активность (при дегидрировании циклогексана) возрастает это объясняется авторами увеличением числа дефектов за счет удаления ионов кислорода с поверхности. [c.20]

Химические дефекты, возникающие при замещении отдельных узлов решетки посторонними атомами или при внедрении этих атомов в междуузлия, в конечном итоге выражаются в смещении всех близлежащих узлов решетки. В целом при большом числе таких смещений химические дефекты проявляются статистически в отклонении параметров решетки от их нормальной величины в идеальном кристалле. Контролируя параметры решетки рентгенографически, можно определить характер деформации — сжатие это или расширение. Однако при любом направлении деформации она всегда оказывает существенное влияние на каталитическую активность. [c.177]

В настоящей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать также влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора [c.385]

Повышенная энергия областей твердого тела вблизи границы зерен и других дефектов структуры обусловливает высокую химическую активность материала твердого тела вблизи выходов подобных дефектов на его поверхность. Это может существенно интенсифицировать протекание различных процессов взаимодействия твердых тел с окружающими их фазами, включая многочисленные каталитические и коррозионные процессы. Изучение влияния дефектной структуры твердых тел па их химическую активность составляет одну из главных задач возникшей в последние десятилетия Ювой области науки — химии твердого тела. [c.30]

В области радиационных технологических процессов, проводимых в присутствии катализаторов, существуют в общем два основных направления во-нервых, можно подвергнуть катализаторы действию радиации перед их применением во-вторых, можно облучать непосредственно реакционный объем во время протекания каталитической реакции. Во втором случае не только происходят изменения (возникают дефекты) в структуре катализатора,, но и сырье само поглощает излучение, что приводит к образованию высокоактивных форм, рассмотренных выше. Совершенно очевидно, что близость твердой поверхности гетерогенного катализатора оказывает сильное влияние на дальнейшую судьбу активных форм независимо от того, будут ли это радикалы, ионы или возбужденные молекулы. Фактически положение оказывается еще более сложным, так как облучение может изменять химический состав как реагирующих веществ, так и катализатора. [c.120]

При анализе механизмов и кинетики каталитических реакций необходимо учитывать воздействие реакционной среды на катализатор. Изменения в катализаторе под воздействием реакционной среды, влияющие на его активность и селективность, могут протекать без образования или с образованием новой твердой фазы. Формально к воздействию реакционной среды на катализатор можно отнести и давно известные явления отравления и закоксо-вывания катализаторов, хотя, конечно, механизмы изменения активности катализатора в этих случаях совершенно другие, чем при влиянии на него чистой реакционной среды. С некоторой натяжкой к воздействию среды на катализатор можно отнести и его старение. Здесь, правда, основное влияние оказывают темпера-Т5 ра и время, однако и характер реакционной среды может оказать воздействие на этот процесс, например за счет ускорения спекания частиц вследствие повышения концентрации дефектов на поверхности. Таким образом, в реальном гетерогенном катализе наряду с основным процессом — каталитической реакцией превращения субстрата протекают сопутствующие ему процессы изменения катализатора. Это дает основание рассмотреть все эти процессы совместно в одной главе. Хотя процессы регенерации катализаторов не связаны непосредственно с влиянием реакционной среды на катализатор, они обусловлены им косвенно, как следствие отравления или закоксовывания, поэтому эти процессы также будут рассмотрены в данной главе. [c.89]

С целью исследования влияния поверхностных дефектов в металле на его активность изучена каталитическая актив- [c.16]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

Хотя опубликовано очень много работ, описывающих влияние концентраций различных точечных дефектов на каталитическую активность полупроводников (см. ниже), известно лишь относительно немного бесснор- [c.233]

НЫХ примеров, показывающих влияние точечных дефектов на каталитическую активность металлов. Для полупроводников вообще очень трудно, если не бессмысленно, проводить различие между точечными дефектами и так называемыми электронными факторами. Следовательно, чтобы определить роль точечных дефектов в случае таких соединений необходимо рассмотреть значительное число результатов, полученных д.пя чистых и легированных окислов, сульфидов, хлоридов и т. п., а также для многих различных несовершенных кристаллов, классификация которых дана в разд. 5.2.3. Однако при рассмотрении металлов совершенно резонно говорить о роли точечных дефектов как таковых, хотя при окончательном анализе получаемых данных иногда трудно провести различие между влиянием на катализ группы точечных дефектов и дислокационных нетель [15]. Работы Робертсона и сотр. [85—87], наблюдавших явление, названное ими каталитической сверхактивностью , и упомянутые ранее работы Ухара [67—70] хорошо иллюстрируют значение точечных дефектов в катализе на металлах. [c.234]

В 1925 г. Тейлор [40] предположил, что на поверхности катализатора имеются активные центры — специфические образования, содержащие относительно небольшое число атомов металла с аномально низким координационным числом (числом ближайших соседей). Другим фактором, влияющим на структуру поверхности катализатора, является индекс кристаллографической грани. Несмотря на значительное количество экспериментальных исследований, картина остается недостаточно ясной, особенно в отношении активных центров Тейлора и роли поверхностных дефектов. Возникающие затруднения можно проиллюстрировать несколькими примерами. Шутер и Фарнсуорт [41], исследуя реакцию обмена Нг — D2 на кристаллах никеля, очищенных в сверхвысоком вакууме (СВВ), не обнаружили различия в активности подвергнутой бомбардировке ионами поверхности до и после термического отжига. По-видимому, достаточно уверенно можно заключить, что топография поверхности этой системы не влияет на протекание реакции. Однако Ухара и др. [42] нашли, что с увеличением продолжительности отжига никеля, подвергнутого холодной обработке, каталитическая активность в отношении орто — пара-превра-щения водорода уменьшается. Расхождение между результатами указанных работ, несомненно, связано с влиянием поверхностных примесей, которому Ухара и др. не уделили достаточного внимания. [c.35]

Опыты по гидрированию проводились [314] на кобальтовых катализаторах без носителей или на активированном угле. Окись кобальта, из 1 оторой 1Г И]готовляли ката.гшзатор, восстанавливали при температуре 350—800°. Катализаторы, восстановленные при температуре около 350°, содержали гексагональный а-кобальт они весьма активны в реакции гидрирования белзола. Образцы, восстановленные при температуре вьиие 600°, содержали почти чистые кристаллиты кубического -кобальта и оказались лишенными каталитической активности. Это различие активности не может быть объяснено изменением размеров кристаллов. Возможно, что низкая каталитическая активность р-кобальта связана с отрицательным влиянием высокой температуры восстановления, приводящей к образованию кристаллов с немногочисленными дефектами структуры. [c.197]

Можно ожидать, что дефекты кристаллической решетки, образующиеся вследствие такой бомбардировки, в сильной степени изменят химические свойства кристалла. В прошлом исследованиям по влиянию облучения уделялось незначительное внимание, но, судя по литературным данным последнего времени, интерес к тарного рода исследованиям значительно возрос. Кох [2] обнаружил, что бомбардировка стекла ионами криптона приводит к таким устойчивым изменениям поверхности, В результате которых отражение света от поверхности уменьшается, а пропускная способность стекла возрастает. Тейлор и Уитингтон [3] изучали влияние облуче-иия 7пО 7-лучами на его каталитическую активность при гидрогенизации С2Н4. Они установили, что каталитическая активность снижается как в результате электронных изменений, так и в результате отравления вследствие полимеризации С2Н4, остающегося на поверхности. В случае облучения - -лучами значительного образования смещенных атомов не наблюдается. Харст и Райт [4] недавно сообщили, что при температурах, при которых [c.350]

Поскольку состояние поверхности и природа дефектов решетки влияют на адсорбционные и каталитические процессы, естественно ожидать влияния облучения на катализ. В особой степени оно до.пжно сказаться на активности полупроводников, так как именно для них весьма существенны электронные переходы, усиливающиеся при облучении. Тейлор и Кон (США) подвергали действию у-лучей окись алюминия, а затем изучали ее каталитическую активность но отношению к наиболее простой реакции изотопного обмена водорода. Известны три изотопа водорода, два из которых стабильны (водород и дейтерий), а третий (тритий) радиоактивен. При пропускании смеси [c.103]

Однако применение метода получения пленок испарением имеет одно серьезное ограничение. Дело в том, что если различные исследователи, приготовляюпще пленки, не соблюдают в точности одинаковые условия получения, что крайне трудно выполнимо, то коьщентрация дефектов в них может изменяться в широких пределах, что оказывает [32], по-видимому, значительное влияние на свойства поверхности пленки. Изучение влияния концентрации дефектов и структуры поверхности на каталитическую активность пленок, полученных испарением, представляет огромный и все возрастающий интерес [46]. Эти вопросы будут рассмотрены в гл. 5. [c.70]

Вторая причина, позволяющая ожидать большей каталитической активности в местах распололгения дефектов кристаллической решетки, связана с изменением электронной плотности. Современные воззрения на влияние электронного фактора в катализе будет также обсуждаться в гл. 6, здесь же достаточно сказать, что изменение электронных свойств твердого тела может происходить на поверхностных центрах, связанных с дислокациями и точечными дефектами. [c.228]

В последние годы снова было предпринято несколько попыток исследовать влияние дислокаций на каталитическую активность. При этом особое внимание обращали на чистоту поверхности и старались использовать хорошо охарактеризованные твердые тела. Используя метод ионной бомбардировки, кратко описанный в разд. 3.2.2.6, Фарнсворт и Вудкок [48] получили чистые никелевые и платиновые поверхпости и показали, что каталитическая активность этих металлов при гидрировании этилена увеличивалась после проведения ионной бомбардировки. Однако авторам работы не удалось однозначно установить, вызвано это усиление активности присутствием отдельных дислокаций или сложной системой дислокаций и других дефектов. По-видимому, одно из наиболее ценных и интересных исследований выполнено Соснов- [c.228]

Ухара и сотр. [67—72] выполнили недавно ряд исследований по катализу, исиользуя обработанные холодным способом мета.ллы. Образцы меди, платины и никеля после холодной обработки были отожжены нри различных температурах и затем использовались как катализаторы в системах газ — твердое тело для дегидрирования этанола и орто-пара превращения водорода, а также в ряде других систем жидкость — твердое тело для реакций гидрирования коричной кислоты, разложения диазониевых солей и электролитического получения газообразного водорода из растворов. Они нашли, что почти без каких-либо исключений всегда происходит заметное уменьшение каталитической активности металлов после отжига их при температуре, при которой, согласно данным других авторов [73—76], дислокации в твердых телах уничтожаются. Мы еще вернемся к краткому обсуждению результатов этой работы, когда будем рассматривать влияние точечных дефектов [c.232]

Хотя в данных об адсорбции и каталитических реакциях на неметаллах, имеющих дефекты в кристаллической решетке, недостатка нет, систематических данных, полученных при изучении какой-либо одной реакции (механизм которой был бы надежно установлен), катализируемой несколькими родственными неметаллами с дефектами в кристаллических решетках, явно нехватает. Только для реакций разложения закиси азота 2МгО 2Na -f О2 и окисления окиси углерода 2С0 + О2 2С0г была сделана реальная попытка собрать исчерпывающие данные, которые позволили бы установить корреляцию между каталитической активностью и точечными дефектами. Вся эта работа была выполнена с полупроводниковыми окислами [89], так что в этом разделе мы будем рассматривать исключительно неметаллы такого тина. При этом следует вспомнить основные сведения, приведенные в разд. 5.2.4.1. Что же касается значения для катализа дефектов в полупроводниках, то мы будем рассматривать этот вопрос в целом как влияние электронного фактора в катализе полупроводниками [33, 90, 91] (см. разд. 6.3). [c.235]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

Дефекты в Ni можно создать методом прокатки никелевой лластинки [22, 23]. Поверхностная структура прокатанной пластинки исследована электронномикроскопически при постепенном снятии поверхностных слоев в ванне с НЫОз. Оказалось, что текстура поверхностных слоев отличается от расположения атомов в объеме. В объеме пластинки имеется много кристаллов с регулярной структурой решетки, причем эта регулярность уменьшается при движении из объема к поверхности. Таким образом, под влиянием давления на поверхности происходят механохимические изменения и области с повышенной каталитической активностью образуются вдоль границ зерен между кристаллами малых размеров на поверхности. Неоднородная структура поверхности и более высокая каталитическая активность получаются, если прокатанную пластинку N1 долго окислять на воздухе при 20° С или быстро восстановить в водороде при 350° С. [c.13]

В работе Хардевельда и Хартога [208] исследовались катализаторы Ni на аэросиле, различавшиеся средним размером частиц и их распределением по величине. На основании интенсивности полос поглощения в ИК-спектре адсорбированных молекул N2, СО и СО2 авторы [208] оценили долю активных центров (о природе этих центров см. ниже) на поверхности никеля и сопоставили ее с каталитической активностью и селективностью в реакциях обмена и дейтерирования бензола. Авторы показали, что отношение скоростей обмена и дейтерирования и начальное изотопное распределение в молекулах бензола испытывают значительные колебания в зависимости от типа катализатора. Высокая активность в реакциях обмена обусловлена приаутствием крупных кристаллитов и предположительно связана с наличием в них дефектов. Эта высокая активность почти полностью компенсирует уменьшение числа поверхностных атомов по мере увеличения размера кристаллов, в результате чего поверхность кажется однородной по отношению к реакции дейтерирования. Таким образом, данные цитируемой работы показывают, что величина кристаллов оказывает решающее влияние на активность и селективность никелевых катализаторов. Независимость каталитической активности в реакции гидрирования циклогексена от дисперсности Ni в Ni—MgO-катализаторах была отмечена в работе [209]. Удельная каталитическая активность [c.64]

Эти эффекты могут оказывать противоположное действие, причем в зависимости от обстоятельств доминировать может тот или другой. Отсюда следует, что далеко не всегда положение уровня Ферми определяет каталитическую активность и, более того, принципиально возможна такая ситуация, когда, положение уровня Ферми практически не сказывается на каталитической активности. Именно это наблюдается у гематита, легированного одним из микрокомпонентов MgO, dO, ZnO, АЬОз, ШгОз, СггОз, NiO, МпО, ЬагОз [29]. Влияние дефектов нестехиометрии на каталитическую активность металлооксидов подробно обсуждено в монографии [c.223]

В настояш,ей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать такн е влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора может играть роль резервуара, поглощаюш его и поставляющего свободные валентности на поверхность. Влияние примесей и роль объема будут падробно нсследованы в последующих работах. [c.424]

Для предвидения каталитического действия очень существенна правильная оценка роли химического состава и структурных нарушений кристаллов катализатора. Одно врелГя очень больдгое значение придавалось особым каталитическим свойствам атомов, расположенных в углах или на ребрах кристаллов катализатора и вблизи всякого рода структурных дефектов. Около 20 лет назад в лаборатории докладчика были начаты систематические исследования активности металлических и окисных катализаторов, отнесенной к единице поверхности и названной нами удельной каталитической активностью, при щирокой вариации дисперсности и температур предварительной обработки катализаторов. При этих исследованиях было исключено влияние диффузионных торможений и использованы надежные методы определения поверхности активного компонента катализатора. [c.439]

Рассмотрено влияние различных структурных факторов на удельную адсорбционную и электрохимическую активность единицы поверхности платиновых катализаторов. Характер адсорбции водорода на поликристаллической платине и на грани (111) аналогичен, в то время как на грани (100) растет концентрация крепкосвязанного водорода. На примере реакций катодного выделения водорода, анодного выделения кислорода и анодного окисления метанола показано, что дефекты кристаллической решетки практически не влияют на адсорбционные и каталитические свойства поверхности платины при отнесении активности к единице работающей поверхности. Сделан вывод о том, что свойства электрода определяются в большей степени химической природой металла, чем структурой поверхности. [c.461]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]