Нестехиометрические системы

Эти указания следующие. В основе действия катализаторов лежит способность их к химическому взаимодействию с реагирующими веществами. Такое взаимодействие не должно приводить к образованию прочных соединений с катализатором, так как иначе поверхность катализатора покроется этим соединением и выключится из катализа. Значит, катализаторы следует искать среди веществ, способных легко взаимодействовать с реагирующими веществами, давая непрочные, легко разрушающиеся соединения. Под соединениями здесь следует понимать не только обычные объемные или поверхностные соединения определенного состава, но и нестехиометрические системы типа твердых растворов или адсорбционных слоев. [c.7]

Очевидно, два иона Ка+ замещаются ионом (или РЬ +) с образованием катионной вакансии. Были изучены фазовые переходы в этих нестехиометрических системах. [c.276]

Суш,ествует большое количество соединений, которые напоминают окислы урана тем, что они относятся к нестехиометрическим системам с полуметаллическими свойствами. К этой категории относят соединения урана с бором, углеродом, кремнием, никелем, фосфором, мышьяком, сурьмой, серой, селеном и теллуром. Детальный обзор всех этих соединений здесь не будет приведен, однако некоторые наиболее интересные моменты будут рассмотрены. [c.165]

В восстанавливаемых системах могут существовать только не-восстанавливающиеся окислы и сульфиды, т. е. окислы всех метал- лов (за исключением уже обсуждавшихся металлических катализаторов) и большинство сульфидов (за исключением сульфидов благородных металлов). Кроме того, нестехиометрический избыток кислорода (или серы), необходимый для создания проводимости р-типа, не может быть сохранен при условиях восстановления. Поэтому окись хрома и окись марганца становятся изоляторами или полупроводниками м-типа. В окислительных условиях полупроводники п-типа имеют тенденцию становиться стехиометрическими, но р-тип проводимости появляется при избытке кислорода и серы. [c.28]

Химическая реакция — сложный процесс, в котором могут принимать участие не только вещества-реагенты (они входят в стехиометрическое уравнение реакции), но и другие присутствующие в системе вещества. Последние всегда имеются или в виде примесей, или в качестве растворителя, или в виде материала сосуда, ограничивающего реакционную систему, или, наконец, будучи специально введенными. Если они заметно изменяют скорость реакции, то их называют катализаторами. Таким образом, катализ — изменение скорости реакции нестехиометрическими (т. е. не описываемыми стехиометрическим уравнением) веществами-катализаторами — должен считаться универсальным явлением. [c.218]

Интерметаллические соединения характерны для платиноидов и весьма разнообразны по составу. Это типичные нестехиометрические соединения с широкими областями гомогенности. Многие из них обладают бертоллидным характером и неопределенным формульным составом. Весьма характерно для платиноидов образование соединений Курнакова, причем не только в системах с непрерывной, но и с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, если области гомогенности достаточно широки. Наиболее ярко эта особенность выражена у палладия и платины. [c.426]

На рис. 12.2 равновесие между о и 0-фазами и и а-фазами соответствует двум общим касательным. Каждая касательная характеризуется своими значениями химических потенциалов А к В. Следовательно,вдоль всей области составов бинарной системы А — В химический потенциал А или В может изменяться достаточно резко в точке -стехиометрического состава соединения (а именно а на рис. 12.2) или в области гомогенности нестехиометрического соединения (а именно в фазе в ). [c.307]

В больщинстве трудов по кинетике пользуются различными уравнениями для описания крайних и частных случаев одной и той же реакционной системы, прямой или обратной реакции, стехиометрической или нестехиометрической смеси [ССА, стр. 124]. Считаем полезным для описания всех случаев, относящихся к одной и той же системе, вывести одно уравнение, чтобы можно было провести более наглядное сравнение различных экспериментальных данных. [c.314]

Нестехиометрическое взаимодействие компонентов при титровании иногда объясняется влиянием растворителя. В некоторых системах в результате реакции образуется несколько продуктов, соотношение между которыми меняется с изменением условий эксперимента. Такие реакции можно использовать в объемном анализе только в том случае, когда экспериментальные параметры могут быть так стандартизованы, чтобы была возможность точно описать весь процесс при помощи единственного уравнения материального баланса. [c.317]

Часто оказывается, что на скорость. процесса между твердыми веществами, по крайней мере в небольшой степени, оказывает влияние газ, присутствующий в системе. Это, очевидно, обусловлено какими-то процессами на поверхностях реагентов, природа которых в большинстве случаев не выяснена. Скорость процесса может в значительной мере зависеть от того, протекает ли реакция в окислительной или в восстановительной атмосфере, под действием которой может изменяться концентрация дефектов решетки, например в нестехиометрических окислах. [c.406]

Раствор — это термодинамически устойчивая гомогенная система переменного состава, состоящая не менее, чем из двух компонентов. Агрегатное состояние системы может быть газообразным, жидким или твердым. Растворы — наиболее общий и наиболее сложный пример термодинамических систем. С термодинамической точки зрения все составляющие раствора равноценны. Деление их на растворитель и растворенное вещество является условным. Обычно растворителем называют преобладающий в количественном соотношении компонент, добавление которого не ведет к образованию гетерогенной системы. Если один из компонентов при данных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, а другие в твердом или газообразном, то растворителем принято считать жидкость даже в том случае, если остальные вещества присутствуют в большем количестве. Говоря о компоненте раствора необходимо помнить, что это понятие весьма условно, и в зависимости от условий под компонентом раствора следует понимать то или иное молекулярное образование. Особенно сложно дать определение компонента в твердых растворах, когда нередко образуются нестехиометрические молекулярные структуры. [c.97]

Д этой главы. Некоторые из них были описаны Андерсоном [4] и раскрыты Шлепком [277] в его обзорной работе по соединениям внедрения. Автор использовал их [309] в качестве основы для рассмотрения литературы о системах неорганических нестехиометрических соединений. [c.188]

Металлы V группы особенно интересны при изучении нестехиометрических соединений, так как при температурах несколько выше 150° С они образуют с водородом непрерывный ряд твердых растворов неопределенного состава. Эти превращения в системах металл — [c.232]

Поскольку нас интересуют только те системы, в которых взаимодействие молекул- хозяев и гостей относительно слабое, не следует ожидать, что включение молекул- гостей будет оказывать заметное влияние на химические свойства этих систем. Тем не менее эти эффекты могут оказаться достаточными и вызывать известный интерес. Например, они могут проявляться в виде значительных изменений окислительного-восстановительного потенциала или изменения подверженности молекулы- гостя окислению или фотолизу. Наконец, представляет интерес также и рассмотрение термической устойчивости нестехиометрических соединений со слабым взаимодействием молекул- хозяев и гостей . [c.564]

Диаграммы указывают условия образования на поверхности электрода диффузионно-барьерных пленок, но не содержат данных об их защитных свойствах в присутствии специфических анионов, таких как ЗО или СГ. Они не содержат также сведений о возможности образования пленок нестехиометрического состава (некоторые из этих пленок существенно влияют на скорость коррозии — см. гл. 5, однако отчетливо показывают природу стехиоме-трических соединений, в которые при достижении равновесия могут превратиться любые менее устойчивые соединения. Учитывая вышеупомянутые ограничения, диаграммы весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл—вода в кислых и щелочных средах как при наложении внешней поляризации, так и без нее. Диаграммы Пурбе для железа приведены и обсуждаются в приложении 3. [c.39]

В результате проделанной работы был проведен анализ возможных стационарных состояний РРК для реакции тина А+В < С. Бьшо показано, что для принятою распределения темперагур кипения компонентов при избытке реагента А (легкокипящего) невозможна 1юлная конверсия реагента В (среднекипящего). Показано, что в случае нестехиометрического соотношения реагентов в потоке питания весь диапазон значений величины потока рецикла разбивается на ряд областей, в каждой из которых фиксированному значению К может соответствовать одно или три стационарных состояния системы РРК. В случае стехиометрического питания в одной из областей К имеет место [c.132]

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3—4 В) и высоких значений удельной энергии. В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ща основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой ( F r)n получают при взаимодействии углерода с фтором при 400—450 °С. При работе такого катода образуются углерод и ион фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы SO b — Li и SO2 — Li). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов и т. д. [c.266]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Руда внешне неоднородна. Она содержит минерал серого цвета, представляющий собой сокристаллизовавшиеся пентландит с пирротином. Пирротин —это магнитный колчедан Ре1-х5, состав которого колеблется в пределах от РееЗ до Ре]]512, что характерно для сульфидных минералов, обычно нестехиометрических соединений с тем или иным числом вакансий. Кристаллизуется пирротин в гексагональной системе. Кристаллизация протекает из горячих расплавов при недостатке серы. Пирротин содержит примеси Си, N1, Со и других элементов-металлов. Пентландит состава (Ре, Н1)с58 имеет металлический блеск, окрашен в цвет светлой бронзы, кристаллизуется в кубической системе. Пентландит содержит 34—35% N1, 1,3% Со, остальное — железо. Ионы Pe + и N1 + занимают в кристаллической структуре пентландита равноценные позиции, КЧ (по сере) равно 4. Руда содержит золотистые прожилки халькопирита СиРеЗг. Кроме того, в руде находятся примеси платиновых металлов (см. с. 153), в частности, содержание платины в норильской руде составляет до 70 г на 1 т, т. е. 7-10 %. [c.145]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

ЗгО . В ионе тиосульфата имеется сера двух видов. Для получения этого иона нагревают водный раствор с сульфит-иона-ми в присутствии элементарной серы. Степень окисления серы в ЗОз равна - -4 (правило 4), и поэтому в ЗгО один атом, казалось бы, должен иметь степень окисления +А, а другой 0 однако структура ЗгО], подобно ЗОГ. имеет форму правильного тетраэдра, и, приняв к сведению реакции окисления и восстановления, приходим к выводу, что один атом серы имеет степень окисления - -6, а другой —2. К некоторым химическим соединениям определенной структуры понятие степени окисления применить трудно. Например, для ряда многоатомных ионов, содержащих два и более одинаковых атома, степень окисления в соответствии с правилом 7 однозначно определить не удается. В особенности это относится к таким объектам, как интеркаляционные соединения (гл. 4, разд. Г) и интерметаллические соединения (гл. 4, разд. В.5), в которых большое число атомов составляет как бы единую молекулу . Сюда же следует добавить соединения непостоянного (нестехиометрического) состава (гл. 4, разд. Б.4). Все же когда приходится приписывать степени окисления составляющим их атомам, то оказывается, что они выражаются дробными числами и, таким образом, это понятие теряет смысл, поскольку на его основе уже нельзя судить о состоянии атома. Степень окисления нельзя выразить целым числом и в других случаях, а именно когда общее число электронов в химических соединениях или многоатомных ионах нечетно (N02, О2 и др.) илн когда одинаковые атомы соединены в длинные цепи или макроциклические системы (сюда относится большинство органических соединений). В первом [c.77]

Авторы работы [ЮО] исследовали стехиометрическую смесь ПХА и ПММА. Использовался ПХА с размером частиц менее 316 мкм (смесь фракций) и ПММА с размером частиц 3 мкм. В плане до стижения высокого увеличения скорости горения при введении каталитических добавок применение стехйометрической смеси является неблагоприятным, поскольку такая система в паи меньшей степени поддается воздействию катализаторов [110] Однако применение смеси нестехиометрического состава сильно усложнило бы изучение ввиду появления в этом случае в зоне ре акции избытка полупродуктов разложения преобладающего ком понента. [c.309]

Рассмотрим фазовую диаграмму системы Ре-О (рис. 12.3). При 1000 °С гематит (Ре,Оз) - стехиометрическое соединение, а магнетит (РвзО ) и вюстит (РеО) - нестехиометрические. Отметим, что для вюстита состав полностью упорядоченной структуры Хрц = 0,5, соответствующий формуле РеО, не попадает в область гомогенности фазы. Магнетит становится стехиометрическим соединением при пинилсмиыл температурах, й не имеет значения, при какой температуре его область гомогенности становится пренебрежими малой. [c.302]

Термодинамическую систему можно проанализировать, выбрав в качестве компонентов или элементы А, В, С,. .., или определданые соединения А ВуС ,.... Описание на основе соединений естественно для газовой фазы, когда в качестве соединений можно выбрать газообразные молекулярные вещества, или для конденсированных систем, состоящих из стехиометрических соединений. Такое описание остается удобным и для нестехиометрических соединений, однако разница между понятиями фаза и "нестехиометрическое соединение может привести к ошибкам термодинамического описания системы. Применение компонентов-соединений также удобно для некоторых растворов (например, силикатных стекол), при этом не только упрощаются математические выражения, описывающие систему, но и облегчается структурная интерпретация данных. Для однозначного определения термодинамических функций и, в особенности, активности важно уточнять, какое состояние выбрано за стандартное. Графический метод дает возможность легко проиллюстрировать взаимосвязь между описанием системы, основанным на использовании соединений в качестве компонентов, и описанием, когда в качестве компонштов выбраны элементы системы. [c.315]

Лит. Григорович В. К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М., 1966 Корнилов И. И. [и др.]. Метаплохимические свойства элементов периодической системы. М., 1966 О р м о н т Б. Ф. Современное содержание стехиометрических законов. Фазы и соединения переменного состава. Нестехиометрические соединения. В кн. Соединения переменного состава. Л., 1969 Сивертсен Д. М., Николь-с о н М. Е. Структура и свойства твердых растворов. Пер. с англ. М., 1964 Шуберт К. Объяснение химической связи пространственной корреляцией электронов. В кн. Интерметаллические соединения. Пер. с англ. М., 1970 Гольдшмидт X. Дж, Сплавы внедрения, в, 1. Пер. с англ. М., 1971 Тейлор К., Дарби М. Физика редкоземельных соединений. Пер. с англ. М., 1974. [c.487]

Реакции с металлами побочных подгрупп I—VIII групп периодической системы приводят к образованию металлоподобных гидридов — твердых веществ с металлическими свойствами, соединений или нестехиометрических твердых растворов. Металлоподобные, или металлообразные гидриды — этО в основном твердые растворы водорода в металлах. По свойствам и характеру химической связи эти гидриды сходны с металлами. К гидридам этой группы относятся и двойные металлические гидриды переменного состава,, например ИРеШ. [c.53]

Как видно из приведенных выше данных, статистическая механика и теория скоростей реакций дают теоретическую базу для рассмотрения термодинамики и кинетики твердого тела. Теория справедлива не только для твер дых тел стехиометрического состава, но может быть распространена без особых затруднений на нестехиометрические твердые тела. Теория является точной, поскольку может быть рассчитан трансмиссионный коэффициент В связи с этим интересно рассмотреть следующий расчет Гиршфёльдера и Вигнера [28]. Рассмотрим адиабатную реакцию, в которой система исходных веществ и продуктов реакции находится в тепловом равновесии, поэтому через вершину энергетического барьера в каждом направлении будет перемещаться одинаковое число тивных комплексов. Предположим, что А — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние непосредственно И8 первоначального состояния, ж В — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние прямо из конечного состояния. Далее предположим, что р и — вероятности отклонения от процессов начало—конец и конец—начало соответственно. Результирующая картина изобран ена на рис. 28 при допущении, что вероятность перехода не зависит от числа систем, уже пересекших барьер. Общее число пересечений в прямом направлении (т. е. слева направо) равно [c.98]

Явление расплескивания расплава, связанное с выде.лением кислорода в процессе кристаллизации в системах пятиокиси ванадия с окислами одновалентных металлов (Li, Na, Ag), известно уже много лет. В ряде работ [108—110] было показано, что в каждой из этих систем имеются две нестехиометрические фазы (A gOe) промежуточпого состава (табл. 25). [c.152]

Теллуриды п селениды имеют очень широкий интервал составов. Для этих соединений отмечено аномальное расхождение между плотностями экспериментально измеренными и рассчитанными по рептгеноструктурным данным. Эту аномалию можно объяснить, только допустив, что замеш ение в структуре Сб сопровождается одновременным удалением части атомов неметалла в соединениях промежуточного состава. Подобный же эффект наблюдается для нестехиометрических окислов и сульфидов, имеюш их структуру Bi. Анионная решетка у них оказывается заполненной только до состава ВХ j. Упорядочение в соединениях, приближаюш ихся по своему составу к ВХ-2, происходит с большим трудом. По-видимому, это связано с наличием механических дефектов, возникаюш,их из-за того, что все слоистые структуры склонны легко образовывать плоскости скалывания. Кроме того, причиной этих трудностей является также и то, что в дефектных слоях не все атомы металла занимают соответствующие позиции, поскольку в этом случае возможны взаимодействия только ближнего порядка. Исключение составляет система Те, имеющая невыясненную пока сверхструктуру, [c.167]

Окклюзия газов некоторыми металлами представляет интерес и как процесс образования нестехиометрических соединений, рассматриваемых в этой книге. Превосходными примерами подобных нестехиометрических соединений являются некоторые структуры внедрения, образующиеся нри взаимодействии переходных металлов с такими неметаллами, как водород, бор, углерод и азот. Большое число работ, посвященных растворам внедрения уг-иерода в железо [37, 42, 69], является хорошей основой для понимания структур газ — металл. В намерение авторов не входит полный обзор работ в этой области, так как за последние годы на эту тему было опубликовано несколько обзоров [11, 12, 14, 94], а в библиографии перечислены некоторые из последних исследований по оккл юзии водорода металлами. Рассмотрим лишь некоторые закономерности процесса окклюзии, используя в качестве основного примера окклюзию водорода цирконием. Эта система была многосторонне изучена авторами этой главы [26—29], а также другими исследователями [17, 56, 58, 63]. [c.202]

Если атомы неметалла малы и структура типа Na l образоваться не может, то возникает структура типа флюорита состава BXg. В этой структуре атомы неметалла располагаются в полостях меньшего размера — в центрах восьми небольших кубов, на которые можно подразделить кубическую плотноупакованную элементарную ячейку, и имеют координационное число 4. Такие структуры образуются в системах Ti—Н Zr—Н и Hf—Н и являются структурами с искаженной гранецентрированной кубической решеткой. Такие фазы суш ествуют в широком интервале составов и характеризуются избытком металла. Отношение с/а 1 [84]. Биметаллах V группы водород окклюдируется также в тетраэдрических полостях [53]. Хотя в этом случае структура представляет собой объемно-центрированную кубическую решетку, в которой на один атом металла приходится шесть таких пустот, максимально достигнутый состав при рнг <С 1 отвечает формуле ВН. Некоторые последние опыты с Nb [8] и V [65] при повышенных давлениях свидетельствуют об образовании дополнительных соединений нестехиометрического состава с плотноупакованной кубической решеткой, которые условно относят к гидридам элементов IV группы. Если в структуре ВХ симметрично заполнена только половина полостей, то образуется структура тина PbS (см. главу третью, раздел III, Д). [c.204]

Для изучения проводимости нестехиометрических окислов со структурой типа флюорита системы с ThO 2 предпочтительнее систем с ZrOa, так как сама двуокись ThO а кристаллизуется в кубической сингонии и образует кристаллы со структурой i (см. главу третью, раздел II, В, 1). [c.261]

Нестехиометрические соединения, в которых взаимодействия между молекулами- хозяевами и молекулами- гостями относительно слабы, явились предметом ряда интересных физико-химических исследований, в первую очередь направленных на выяснение поведения молекул- гостей и на природу и силу взаимодействия хозяев и гостей . Эти два явления неразрывно связаны между собой. Так, если установлено, что молекула- гость не может свободно вращаться, то энергетический барьер для ее вращения, возможно, обусловлен взаимодействием ее непосредственно с молекулами- хо-зяевами . Особый интерес вызывают те системы, в которых включенная молекула полностью изолирована от других таких же молекул-вгостей , как, например, в клатратных соединениях (З-гидрохи-нона. Б аддуктах мочевины включенная молекула прямоцепочечного [c.563]

Итак, мы можем взять в избытке какие-либо из реагирующих веществ, а также и изменить давление смеси, это скажется на величине равновесных ларциальных давлений (если для стехиометрического состава мы обозначим их звездочкой, то теперь они будут иметь другое значение р - ф рг), но произведение новой системы равновесных парциальных давлений в степени мольных чисел останется прежним, так как это произведение по формуле (9.28) полностью определяется сродством А и температурой. Сродство же А = А° при Ро = 1 атм вычисляется по сопоставлению стандартных состояний и поэтому не может зависеть от того, какое именно из множества равновесных состояний системы мы пожелали проанализировать состояние системы стехиометрического. состава с суммарным давлением р = 2р, или нестехиометрического состава и с другим полным давлением р = Ер,-. Указанное произведение парциальных давлений называют константой равновесия [c.315]