Карбоний-ионы в ароматическом замещении

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

В настоящее время большинством исследователей принято, что электрофильное замещение в ароматическом соединении начинается с образования я-комплекса (а) (см. ниже), в котором электрофильный агент связывается со всем я- электронным секстетом ароматического ядра. я-Комплекс перегруппировывается затем в. карбоний-ион, в котором электрофильный агент связан с определенным углеродным атомом (схема б), а положительный заряд делокализуется по всей остальной сопряженной системе. [c.55]

Кинетика второго порядка наряду с отсутствием замедления хлорид-ионом показывает, что переходное состояние содержит целую молекулу хлора как при замещении, так и при присоединении. Возможность того, что определяющая скорость стадия состоит в атаке анионом хлора на комплекс [олефин, С1 ], образующийся из реагентов пред равновесно, неприложима к ароматическому замещению, так как нельзя предположить никакой удовлетворительной функции для хлорид-иона. Такая кинетика кажется невероятной и для присоединения к олефинам, так как свойства хлорзамещенных ионов карбония, образующихся в этих реакциях присоединения, таковы, что они обычно не образуются в равновесных состояниях. В рамках этой гипотезы было бы трудно также объяснить роль хлорид-ионов в дальнейшем катализе реакции. [c.101]

Величины чаще и успешнее всего применяются при обсуждении электрофильного ароматического замещения и реакций ароматических соединений по центрам в боковой цепи [1224]. При этом для различных реакций рассматриваются не только переходные состояния с меняющейся степенью карбоний-ионного характера, но и структурно различные карбониевые ионы. Так, например, формулы 4.10 и 4.11 изображают переходные состояния (и соответствующие карбоний-ионы), относящиеся к Sxl-реакции бензильного катиона, а формулы 4.12 и 4.13 — соответствующие структуры для ароматического нитрования. [c.119]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Механизм электрофильного замещения. Имеются две основные причины, объясняющие, почему для ароматических соединений характерны 5 -реакции. Во-первых, сильный электрофильный реагент, приближающийся перпендикулярно к плоскости кольца, способен вызвать поляризацию относительно подвижной я-электронной системы ароматического кольца (даже если в этой системе имеется такое симметричное распределение электронов, как в кольце бензола) и вызывать локализацию на углеродном атоме двух из шести я-электронов. Затем реагент может образовывать ковалентную связь с этой нарой, давая карбоний-ионный интермедиат, который далее теряет протон, превращаясь снова в ароматическую систему. Примером может служить нитрование бензола нитроний-ионом [c.225]

Как и в" 1-реакциях, эта последняя стадия — отщепление протона от карбоний-иона — обычно протекает очень быстро и поэтому не сказывается на кинетике реакции. Поскольку лимитирующая стадия в большинстве реакций бимолекулярна, то для реакций ароматического замещения обычно характерен тип 2. Изменение свободной энергии при этих реакциях графически представлено на рис. 10.1, причем полагают, что во всех случаях начальной стадией является образование я-комплекса. [c.227]

Однако необходимо учитывать еще дополнительные структуры. Для того чтобы объяснить сильное активирующее влияние КНа-группы в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 11.18), мы считали, что промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизуется за счет структур, в которых имеется двойная связь между атомом азота и кольцом, таким путем указывали на тенденции азота к обобществлению своей четвертой пары электронов и к размещению положительного заряда. Обычно считают, что ЫНа-группа стремится разделить электроны с кольцом не только в ионе карбония, образующемся в качестве промежуточного соединения в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, но также в самой молекуле анилина. [c.710]

Приведет ли реакция к продукту присоединения или замещения — зависит от энергетического состояния конечных продуктов. Ароматические двойные связи также реагируют с галогенами подобно олефинам с первоначальным образованием ионов карбония. Однако вследствие того, что последующая реакция приводит снова к бедной энергией ароматической системе, элиминирование является правилом [c.368]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Это объяснение исключительно хорошо соответствует механизму замещения в ароматическом кольце, включающему равновесие между я- и (7-комплексами, предложению, обсуждавшемуся уже в этой главе. Необходимо только принять, что фактический перенос алкильных групп идет через образование промежуточного тг-комплекса (ЬХХХ1У) с равновесной концентрацией этого комплекса, быстро возрастающей с увеличением стойкости карбоний-иона [c.443]

Нафталин, подобно бензолу, подвергается реакциям ароматического замещения это одно из его свойств, которое позволяет отнести его к числу ароматических соединений. я-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона затем ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматическую систему. [c.986]

Отрицательный ион играет важную роль, подобную роли нуклеофильного реагента в теории Свэна 101] протекания реакций замещения. Необходимость стабилизации путем ассоциирования очевидна из того факта, что энергия, требуемая для образования свободного карбоний-иона из парафинового углеводорода, составляет примерно 250 ккал, что значительно превышает энергию, необходимую для получения их в качестве промежуточных соединений в реакциях (см. также [15]). Кроме того, будучи связанными с отрицательно заряженными ионами, карбоний-ионы в реакциях каталитического крекинга существуют главным образом только в переходном состоянии. Они не столь устойчивы и образуются не в столь значительных количествах, как ароматические карбоний-ионы типа (СбН5)зС , образование которых наблюдалось в присутствии 100% серной кислоты [76]. [c.423]

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды с алкильными группами в присутствии крекирующих катализаторов мепее реакционноспособны, чем непредельные углеводороды. Для объяснения реакций крекинга ароматических углеводородов следует допустить воздействие протона или кислотного реагента на ароматическое кольцо. Были предложены две гипотетические возможности такого воздействия 1) присоединение протона с образованием обычного карбоний-иона и 2) замещение боковой группы протоном [37]. Присоединение протона, вероятно, проходит через стадию я-комилекса. Браун и Бреди [14] показали, что л-комнлекс образуется в ассоциированных соединениях, одпако в реакциях, проводимых в присутствии кислотных катализаторов, наблюдается образование промежуточных соединений с настояще связью с кольцом (образование а-ком-плекса). Этой точке зрения отдается предпочтение, хотя допущение об образовании обычного карбоний-иона также приемлемо для объяснения результатов, полученных при исследованиях, и не отличается от схемы, применяемой для объяснения реакщш олефиновых углеводородов. [c.429]

Крекинг алкилароматических углеводородов протекает почти исключительно с отрывом от кольца всей алкильной группы. Это логически следует из теории карбоний-ионов, если сделать допущение, что активация молекулы протекает через кольцо, ибо только удалением всей боковой цепи может быть восстановлено стабильное ароматическое кольцо. Более того, данные по относительным скоростям крекинга различных замещенных бензола можно разбить иа три независимые серии, каждая из которых находится в прекрасном соответствии с концепциями теории карбоний-ионов. [c.430]

При электрофильном ароматическом замещении, для которого не наблюдается кинетического изотопного эффекта, переходное состояние с наивысщей энергией лежит, по-видимому, между л-комплексом и ионом карбония [I и II в (7.54)] при реакциях же, сопровождающихся значительным изотопным эффектом, напротив, оно находится между ионом карбония и конечным продуктом реакции [И и III в (7.54)]. Для того чтобы удовлетворить обоим случаям, мы примем с целью упрощения, что распределение электронной плотности в упомянутых переходных состояниях незначительно отличается от такового в ионе карбония, лежащем между ними, который, во всяком случае, будучи очень короткоживущим образованием, обладает только немного пониженной энергией по сравнению с переходными состояниями (ср. рис. 15, стр. 110). [c.417]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Весьма характерен очень малый вторичный изотопный эффект, возникающий при замещении п-СНз-группы на n- D- , поскольку он показывает, что полное проявление свойств иона карбония не обязательно связано со значительным вторичным изотопным эффектом атомов дейтерия бензильной группы. В этой связи следует напомнить, что величина р Гаммета для значения Ki равна —4,410 и что влияние одной метильной группы в пара-положении на равновесие довольно точно следует параметру а+, т. е. реакция очень чувствительна к стабилизации заряда и метильная группа в параположении принимает непосредственное участие в стабилизации. Наблюдаемый эффект согласуется с аналогичными очень малыми эффектами, которые наблюдались в реакциях ароматического замещения [105], включая бромирование, для которого р = —12, но меньше эффектов, найденных в случае сольволиза бензильных [106] и бензгидрильных [107] соединений. Сделать общий вывод из этих данных, по-видимому, невозможно. [c.91]

Работы Ола, несомненно, проливают новый свет на первоначально неизвестные детали реакций ароматического замещения с очень сильными электрофильными агентами, такими, как соли иона нитрония, образующиеся в ходе реакции ионы бромония или карбония, реакции которых представляют собой стадию, поддающуюся кинетическому контролю. Для этих [c.491]

Существенное различие между этими реакциями состоит в том, что в случае олефина промежуточно образующийся карбониевый ион стабилизирз ется путем присоединения аниона. В случае же так называемого электрофильиого ароматического замещения промежуточный карбоний-ион теряет протон и такихм образом регенерирует стабильное ароматическое кольцо [c.1892]

Константа равновесия 4.2]) была измерена [886], и тем самым была определена основность в широком интервале с учетом коэффициентов активности в ионной среде. Данные по алкил-замещенны.м ароматическим углеводородам [869, 887] (табл. 4.6) и по незамещенным конденсированным ароматическим углеводо-)Одам [886] (табл. 4.13) были получены именно таким путем. < орреляция этих данных с данными по измерению электропроводности [783] (табл. 4.6) не оставляет сомнения в том, что взаимодействие, обеспечивающее экстракцию углеводородов в кислую фазу, приводит к образованию ионов. Из данных по ЯМР-спектрам известно, что некоторые из образующихся таким путем ионов определенно являются карбоний-ионами, в которых протон связан с кольцом, так что возникает тетрагональная группа >СНг [893]. Закономерности зависимости основности от строения позволяют также предположить, что для всей серии [c.105]

Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. Подробное рассмотрение обеих этих реакций выходит за рамки данной книги исчерпывающие обзоры на эту тему составлены Плешем [1046] и Ола [964]. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. 7.4. [c.210]

Во-вторых, если проводить реакцию со смесью двух различных пинаконов, то не наблюдается межмолекулярного обмена с образованием смешанных продуктов образуются только два продукта перегруппировки. Следовательно, мигрирующая группа не становится настолько свободной, чтобы атаковать другой карбониевый ион. В-третьих, для диолов типа НАгС(ОН)С(ОН)АгК и АгАг С(ОН)С(ОН)АгАг мигрирует более электроотрицательная группа, т. е. фенил, а не метил, и га-толил, а не фенил, что соответствует предположению об образовании циклического карбоний-ионного переходного состояния, поскольку более сильная электронодонорная группа будет лучше стабилизировать ион, чем менее сильная (орто-замещенная ароматическая группа, очевидно, не будет подчиняться этому правилу из-за стерических препятствий). [c.358]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрофильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого нона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме. [c.339]

Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоний-ионнымн интермедиатами при электрофильном замещении в ароматическом ряду (разд. 11.12). Миграцию арильной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод. [c.837]

Подобная реакция с промежуточным образованием ионов карбония протекает также при электролизе растворов 1,2,4,5-тетраме-тилбензола (или гексаметилбензола и толуола) в ацетонитриле. В результате реакции и последующей обработки водой получают замещенные в ароматическом кольце N-бензилацетамиды 2 2 2. [c.283]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Неожиданно высокая доля продукта орго-замещения прн нитровании бензальдегида, эфира бензойной кислоты и бемзо-нитрила (см. табл. 67) объясняется, по-вндимому, способностью этих заместителей образовывать водородные мостики с вспомогательным основанием, требующимся в последней фазе реакцип (отщепление протона от иона карбония), так как они находятся в наилучшем для этой реак.ции положении. Такой же орто-эф фект можно наблюдать в случае фенолов, простых эфиров фенола и ароматических аминов. Один пример был уже рассмо-тре.ч ранее с точки зрения реакции карбонильной группы (щелочное оксиметилирование фенола, стр. 295). [c.424]

Так как ацильная группа в конечном продукте ацилирования по Фриделю — Крафтсу вследствие своего —I- и —УИ-эф-фекта снижает электронную плотность в основном состояния и поэтому не способствует стабилизации иона карбония, то ацилированное ароматическое соединение уже не способно к дальнейшей реакции с электрофильным комплексом кислоты Льюиса и производного кислоты. Поэтому всегда образуются моноацилированные соединения. Но, с другой стороны, не имеет места также замещение ацильного остатка ионом водорода, [c.453]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Процесс электрофильного замещения включает атаку электрофилом и высвобождение протона. Однако это не одновременный процесс он происходит с участием промежуточного карбониевого иона (иногда называемого бензолониевым ионом или а-комплексом), который представляет собой резонансный гибрид структур I, И и П1 (рис. 5.12). Строение этого интермедиата, вероятно, лучще всего представить формулой IV, но часто более удобно рисовать только одну каноническую форму. Интермедиат относительно стабилен (если говорить о стабильности иона карбония), поскольку заряд распределен по пяти атомам углерода. Его в некоторых случаях можно обнаружить спектроскопически, а в редких случаях выделить в виде солей. Интермедиаты склонны терять протон, так как при этом образуются стабильные ароматические продукты. [c.106]

Однако эти представления должны быть увязаны с собственным поведением субстрата на аноде. Полярография ароматических соединений на Pt в неводных средах [77, 136—139] свидетельствует о том, что многие из них, в том числе анизол и нафталин, окисляются при ф фкр- Это обстоятельство привело многих исследователей к выводу о возможности электрофильного замещения [106, 113, 114, 140—145]. Гомолитическое алкоксилирование естественно исключается механизмом Эберсона, поскольку он вообще отвергает образование R OO . По Эберсопу, алкоксилирование — результат электроокисления субстрата и последующего гомогенного взаимодействия иона карбония с АсО , например, [106] [c.203]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Книга составлена из отдельных глав двухтомника Успехи физической органической химии , написанных известными специалистами. Это одна из немногочисленных обобщающих работ в бурно развивающейся за последние годы области, ставшей, по существу, самостоятельной отраслью науки, в задачи которой входит установление количественных соотношений между строением органических соединений и их реакционной способностью. Помимо новизны материала, книга отличается широтой и глубиной охвата самых различных проблем (ионизационные потенциалы в органической химии, ароматическое нуклеофильное замещение, вторичные изотопные эффекты, ионы карбония, элек-трофильное ароматическре замещение и др.).. [c.4]