Тиофен радикальные

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТИОФЕНОВ [c.257]

Хотя ионные реакции несомненно являются наиболее важными и полезными реакциями в ряду тиофена, однако предсказываемая теорией высокая предпочтительность реакций тиофенов с радикальными реагентами по -положениям должна сделать радикальные реакции более привлекательными. Использование радикалов позволяет наметить интересные пути синтеза таких производных, которые трудно получить обычными способами. Однако в этой области опубликовано относительно небольшое число работ. [c.257]

Ароматич. гетероциклич. соединения, напр, тиофен, удовлетворительно сульфируются серной к-той, однако многие из них при этом осмоляются. Для сульфирования соединений ряда фурана, пиррола, индола и др. применяют комплексно связанный серный ангидрид. Парафиновые углеводороды устойчивы к действию обычных сульфирующих агентов. Высшие парафины (от гексана) сульфируются 15%-ным олеумом при их темп-ре кипения, причем одновременно они окисляются. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии сернистого ангидрида и кислорода. Процесс имеет радикальный характер и поэтому ускоряется, напр., при облучении УФ-светом [c.555]

Между тем удаление тиофенов представляется особенно важным, так как они, являясь преимущественно йродуктами термического распада других сернистых соединений, находятся в особенно значительных количествах в крэкинг-бензинах, сланцевых и буроугольных смолах и т. д. Наиболее радикальным методом удаления тиофено-вьгх производных является гидрирование в жидкой или паровой фазе. [c.175]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Бромирование тиофена при высокой температуре, которое, вероятно, является гомолитическим процессом, приводит с низким выходом к 3-бромтиофену, тогда как алкилтиофены в условиях радикальной реакции бромируются в боковую цепь (см. разд. 19.1.13.1) [86]. Тиофен может быть подвергнут а-аминирова-нию действием диалкиламинильных радикалов, но детально этот процесс пока не описан [82]. [c.259]

В гл. 2 рассмотрена реакционная способность, в целом класса гетероциклических соединений. Разделы этой главы можно читать при изучении реакций электрофильного замещения, скажем, в тиофене в то же время гл. 2 можно изучать всю сразу, не откладывая там подробно обсуждаются радикальные реакции замещения, реакции металлирования и реакции, катализируемые палладием. Роль этих поцессов в химии гетероциклических соединений существенно возросла с момента опубликования третьего издания. Следует также отметить, что в учебниках по общей органической химии таким процесса уделено относительно мало внимания. [c.11]

Сравнение результатов расчета реакционной способности тиенотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворите.льно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов (типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным (в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I—III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности для электрофильного замещения — III > I II тиофен для нуклеофильного замещения — III II тиофен I для радикального замещения — III > тиофен II I. Тот же порядок изменения реакционной способности получен для случая электрофильного замещения и при кислотном дедейтерировании [228], хотя и несколько иной в реакциях ацетилирования, формилирования и хлорирования [c.224]

II I > тиофен [215] (тиенотиофен III не был обследован). Значительно большее расхождение наблюдается между расчетными и экспериментальными данными в случае протофильного замещения — по данным дедейтерирования с основанием [236] и конкурирующего металлирования [197] порядок понижения реакционной способности следующий I > II > тиофен. Расхождение с экспериментом наблюдается и в случае радикального замещения [114]. [c.224]

Исследование третичных фосфинов в смеси с ароматическими (бензол, толуол, нафталин) или гетероароматическими соединениями (тиофен, фуран) позволило осуществить электросинтез некоторых арил- или гетарилфосфониевых солей с хорошим выходом 60—70% [52]. При анодном окислении в ацетонитриле эфиров кислот фосфора в присутствии ароматических соединений получены эфиры арилфосфониевой кислоты. В работе показано, что ароматические фосфины, а возможно, и другие соединения фосфора, способные к окислению на аноде, образуют промежуточные катион-радикалы, причем положительный заряд в них локализован преимущественно на атоме фосфора. Эти катион-радикалы, по-видимому, являются сильными электрофильными агентами, способными реагировать с соответствующими субстратами, приводя к продуктам с новыми связями фосфор—углерод. Использование вольтамперометрического метода со стационарным и вращающимся платиновыми электродами и препаративного электролиза позволило обосновать следующую схему реакции, хотя прямых доказательств образования промежуточных радикальных [c.202]

Легкость разрыва связи S-S в диалкилдисульфидах делает возможным их превращение в алкантиолы. Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучении и сопровождается образованием ряда побочных продуктов [140, 161]. Так, при термолизе диметилди-сульфида [162] в статической установке при Т= 316-373 °С и времени реакции до 2 ч образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, ал-килполисульфиды реакция протекает по радикально-цепному механизму. В проточной установке при Т = 350 °С в гелии или его смеси с сероводородом при скорости газа 2 л/ч, объеме реактора 1 мл, заполненного битым стеклом, конверсия диметил- и диэтилдисульфидов составляет 3-10 %, в продуктах реакции найдены [163, 164] следы метан- или этантиолов соответственно. В пустом реакторе объемом 20 мл при HjS диметилдисульфид = = 2 1 конверсия дисульфида равна 35 %, а выход метантиола 20 %, вьщеляется также этилен. Вероятно, в этом случае реакция идет по радикальному механизму. В присутствии катализаторов разложение дисульфидов облегчается, и процесс протекает более селективно. [c.59]