Сульфирование механизм реакции

Получение ароматических сульфокислот. Сульфирующие агенты серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота. Механизм реакции сульфирования. Влияние температуры и заместителей на ход реакции сульфирования. Сульфирование в ряду нафталина. Обратимость реакции сульфирования. Химические свойства сульфокислот. Замещение сульфогруппы на другие атомы и группы (Н, ОН, СЫ, СООН). Щелочное плавление. Восстановление. Производные сульфокислот сульфохлориды, сульфамиды, эфиры. [c.85]

СУЛЬФИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ [c.1740]

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

Как следует из экспериментальных данных, в присутствии непредельных соединений сульфирование тиофена практически не имеет места, что свидетельствует о его безусловно меньшей скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами, содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с. 124" [c.216]

На примере сульфирования стирола Бордуэлл и Рондестведт нсс иедовали механизм реакции 2 . В результате сульфирования стирола и последующего щелочного гидролиза при 5° выделяются натриевые соли сульфокислот III и V, сульфат натрия и суль-тон VI. [c.257]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Приведите механизм реакции сульфирования для вещества (г). В каком из приведенных случаев реакция сульфирования проходит легче, чем сульфирование бензола [c.127]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ. [c.58]

Так как рассматриваемые гетерофазные реакции локализованы в некоторой перемещающейся области реакционного пространства — гранулы сополимера, то в последней возникают градиенты концентраций (и температур), что обусловливает появление потоков диффундирующего вещества (и тепла). Количественная характеристика этих процессов существенна, так как для брутто-процесса именно диффузионный транспорт исходных веществ определяет распределение концентраций компонентов в реакционной зоне. Эти обстоятельства находят подтверждение в многочисленных работах но изучению кинетики и механизма реакций сульфирования и фосфорилирования 17—12]. [c.334]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают также многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н2 и спилловер атомарного активного водорода, а на молибдене протекают сульфирование (осернение), азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Мо(8), Мо(М) и Мо(0), которые под действием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [c.569]

К реакциям электрофильного замещения 8е относятся процессы замещения водорода в ароматическом ряду, реакции нитрования и сульфирования, галогенирования в присутствии катализа торов, реакции обмена металлов в металлорганических соединен ниях и т. п. Наиболее изучены реакции обмена металлов в металлорганических соединениях. При этом возможны три механизма реакций. [c.219]

Механизм реакции сульфирования не так хорошо изучен, как механизмы нитрования и хлорирования, но представляется вероятным, что главным сульфирующим агентом в дымящей серной кислоте является серный ангидрид ЗОз. [c.610]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, содержащие в а-положении атом водорода, можно сульфировать с помощью триоксида серы [151]. Механизм этого процесса, по-видимому, аналогичен механизму реакции 12-4. Было также осуществлено сульфирование по винильному положению. Кетоны можно тно-цианировать по а-положению (СИ С->-5СМ) под действием тиоцианата меди(II) [152]. [c.438]

Приведите механизм реакции сульфирования бензола олеумом. К какому типу относится эта реакция Что является сульфирующим агентом [c.98]

ВОЗМОЖНО, что механизм реакции процесса запекания весьма сильно отличается от сульфирования в присутствии избытка сульфирующего агента. Теория Балмбергера, если из нее исключить гипотезу о промежуточном образовании о-сульфокислоты, повидимому, применима к процессу запекания, и в этом случае образование сульфаминовой кислоты не играет существенной роли в ходе процесса, так как моносульфат диметиланилина [398] превращается в п-сульфокпслоту так же легко, как и анилин. [c.62]

В течение последнего десятилетия был выполнен большой объем исследований по сульфированию лигнина. Такие исследования проводились не только для получения информации о механизме реакции сульфитного процесса, но и потому, что они могли помочь выяснить структуру лигнина. [c.360]

Сульфирование ароматических соединений описывается механизм реакции чтобы избежать неполного или слишком глубокого сульфирования, концентрация серной кислоты должна сохраняться в известных пределах [c.396]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Теоретическое изучение механизма реакции сульфирования привело к изменению технологии сульфирования в настоящее время эту реакцию проводят действием стехиометрического количества 50з, при этом отпадает необходимость освобождаться от избытка серной кислоты. [c.264]

Допускают, что реакция дегидрирования является первоначальной реакцией парафинов с серой затем сероводород освобождается, увеличивая количество образованных олефинов. Механизм реакции точно не установлен. Сульфирование ускоряется с увеличением молекулярного веса парафинов разветвленные парафины и циклопарафины сульфуризуются быстрее, чем соответствующие углеводороды с прямой цепью [723]. [c.148]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Дисульфит-ионы более сильные нуклеофилы, чем Н8О3 и 80з , поэтому их присутствие повышает скорость сульфирования лигнина, не изменяя механизма реакции. [c.467]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Механизм реакции сульфирования был разобран ранее. В особых условиях, в присутствии солей или действие высокопроцентного олеума (раствор ЗОз в Н2ЗО4) приводит к образованию 1,3,5-бензолтри-сульфокислоты [c.526]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Теория сульфирования бензилалкогольной группы в молекуле лигнина является интересной и может частично объяснить механизм реакции сульфирования, но он отнюдь не ограничивается одной этой реакцией с бензилалкогольной группой. Нет сомнения в том, что сульфирование протекает ступенями, т. е. после начального, относительно быстрого сульфирования происходит дальнейшее, постепенное сульфирование. [c.436]

Реакционноспособность водорода в тиольной группе и стабильность продуктов конденсации серы зависят, без сомнения, от других радикалов, связанных с серой. Изучение сульфирования в комбинации с реакциями с тиогликолевой кислотой (так же, как и работы Микава по этому вопросу) может оказать значительную помощь в разъяснении механизма реакции сульфирования. [c.437]

Конденсацию тиогликолевой кислоты с лигнином часто сравнивают с сульфированием лигнина. Некоторые исследователи химии лигнина считают, что механизмы реакции сульфирования и реакции с тиогликолевой кислотой идентичны. Предполагается, что бензилспиртовые группировки в лигнине замещаются суль-фогруппами или соответственно тиогликолевыми кислотными группами с образованием связей между серой и углеродом. [c.538]

Для расчёта констант скоростей реакций использовались гта-тические режимы промышленной установки сульфирования на Сум-гантской заводе органических продуктов. Константы скоростей реакций определялись для трёх гипотез механизма реакции первого, второго и третьего порядков, т.е. в уравнениях материального баланса (5)-(8) присутствовала величина концентрации серного [c.35]

Известны, одпако, немногие примеры изменения характера ориентации под влиянием катализаторов. Один из них— реакция сульфирования антра-хинона по Ильинскому 21], когда в присутствии ртутного катализатора вместо Р-сульфокислоты образуется а-антрахинонсульфокислота. Другой пример—сульфирование бепзолсульфокислоты, когда присутствие ртути повышает количество п-изомера более чем в 15 раз [22]. Возможно, что столь значительное влияние катализатора в двух приведенных случаях связано с превращением ионного механизма реакции сульфирования в радикальный. [c.345]

Среди работ по сульфированию соединений бензольного ряда выделяются своей целенаправленностью исследования А. А. Спрыскова с сотр., в которых установлен механизм реакций сульфирования, степень активности сульфирующего агента, термодинамические условия процесса, закономерности, связанные с ориентацией сульфогрунпы в ядре, характер побочных реакций и методы их подавления. В результате работ Б. В. Козлова, В. Н. Белова, С. В. Богданова, И. Н. Ворожцова-мл. найдены новые сульфирующие агенты и разработаны технологические способы сульфирования [9, с. 380]. [c.83]

В присутствии ртути, как уже давно известно, антрахинон сульфируется предпочтительно в а-положении [см. примечание 63, стр. 633]. Лауер [945]подробно исследовал условия этого сульфирования. Недавно (см. у Лауера [946]) был изучен вопрос о механизме реакции подобных каталитических воздействий на простых продуктах монозамещения бензола при этом оказывается, что ориентирующее действие ртути объясняется образованием промежуточных металлоорганических соединений. При обычном способе сульфирования соотношение между образующимися сульфосоединениями сильно сдвигается под влиянием ртути в том [c.337]