Адсорбция при высоких температурах теории

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

Быстрое развитие молекулярной теории адсорбции стало возможным только после того, как была создана для этого экспериментальная основа, т. е. когда были получены экспериментальные данные по адсорбции на твердых телах с однородной поверхностью в виде воспроизводимых физикохимических величин. Такие опытные данные уже получены для адсорбции на графитированной при высоких температурах термической саже, пористых кристаллах и некоторых других твердых телах, и они в основном служат для сопоставления разных молекулярных теорий с опытом. [c.9]

Вместе с тем метод газовой хроматографии для исследования адсорбции отличается высокой чувствительностью, позволяющей изучать область малых заполнений, возможностью работать на серийной аппаратуре в широкой области температур и, следовательно, изучить адсорбционные взаимодействия большого числа интересных молекул разного строения. Однако нри этом используется приближение теории нелинейной равновесной хроматографии. Сопоставление со статическими исследованиями показывает, что обычно критерием достаточной близости к равновесным условиям в колонке при проявительной хроматографии является, во-первых, совпадение размытой границы пика для разных проб (от нуля до точки перегиба изотермы) и, во-вторых, вертикальность противоположной границы пика. Здесь демонстрировались примеры расчета изотерм адсорбции на основе теории Глюкауфа для таких случаев. Теплоты адсорбции находятся далее из изостер, а не по максимумам несимметричных пиков. [c.467]

В большинстве случаев при повышении температуры защитные свойства ингибиторов ослабляются, хотя некоторые ингибиторы, например иодистый тетрафенилфосфоний, защищают металл при высокой температуре лучше, чем при низкой. Это еще раз подчеркивает ошибочность теорий, трактующих действие ингибиторов как результат физической адсорбции. [c.71]

Согласно теории Тейлора ( Успехи физической химии , гл. VII) при высоких температурах идет активированная адсорбция , связанная возможно с диссоциацией на атомы, которая требует значительной энергии активации скорость адсорбции увеличивается при повышении температуры, как и в случае обыкновенной химической реакции. Ниже увидим, что два типа орто-пара-превращения тесно связаны с двумя видами адсорбции. [c.106]

Азот вступает в реакцию с водородом лишь при очень сильном его активировании. Простого нагревания для этого недостаточно, так как необходимые очень высокие температуры сдвигают равновесие в неблагоприятном направлении ( 387). Поэтому гомогенное соединение азота с водородом в отсутствии катализатора не наблюдается, даже при применении сильно активированного водорода. Активирование азота достигается адсорбцией, при которой молекула N2 деформируется, что согласно теории Поляньи и Эйринга ( 354) способствует увеличению его активности. Первая ступень реакции состоит повидимому в процессе [c.484]

Если считать действительной теорию внутренней адсорбции углерода и других элементов сплава, то, очевидно, растворение карбидов титана и ниобия возле границ зерен [47] является основной причиной сосредоточения здесь углерода и, следовательно, большей склонности к межкристаллитной коррозии, чем у нестабилизированных сталей. Более того, стали, стабилизированные и нагретые до высокой температуры, содержат б-феррит, который значительно усиливает неоднородность углерод концентрируется в аустените, титан или ниобий — в феррите, благодаря чему снижается их стабилизирующее воздействие. [c.135]

Итак, можно сделать вывод, что в системе кислород — серебро при сравнительно низких температурах кислород может обратимо сорбироваться на серебре, образуя супероксид серебра. Взаимодействие кислорода с серебром не всегда ограничивается поверхностью, поскольку кислород может проникать и в глубь металла. Кислород на поверхности серебра сохраняет высокую подвиж-ность, а поверхностные катионы самого серебра могут мигрировать и способствовать тем самым уменьшению поверхностной энергии. Кислород при адсорбции на серебре из многочисленных возможных форм сохраняет форму молекулярного иона Ог, образуя с серебром поверхностное соединение (супероксид серебра) в соответствии с перекисной теорией окисления Баха — Энглера. [c.279]

Когда величина поверхности исследуемого тела составляет уже квадратные сантиметры, а не метры па грамм, то применение азота при температурах жидкого воздуха в качестве адсорбата для получения изотермы БЭТ становится бесполезным, если для измерения величины адсорбции используется объемный метод. Значение р для азота нри этих температурах лежит вблизи 760 мм рт. ст. Для того чтобы достичь значений р ра, которые требуются в этом случае для выполнения теории БЭТ, необходимо проводить адсорбцию при относительно высоких значениях давлений азота. В таких условиях, даже если мертвый объем установки сведен к минимуму, измерение адсорбции становится или невозможным, или весьма затруднительным (в то н<е время с помощью весового метода обычно молено проводить измерения адсорбции при любых необходимых значениях р ро). Так как объемный метод является более удобным и распространенным методом измерения адсорбции, было сделано множество попыток определить емкость монослоя твердых тел с малыми величинами поверхности, используя такие адсорбаты, давления насыщенных паров которых были бы достаточно малы последнее необходимо для того, чтобы можно было достичь значений р ро, пригодных при работе с обычными объемными установками. Для определения малых поверхностей широко использовался криптон [113—119] значение ра для него составляет 2,0 мм рт. ст. при —195,8°. Однако за последнее время было выдвинуто много аргументов в пользу применения ксенона вместо криптона [120—124]. Преимущество использования ксенона по сравнению с криптоном заключается в том, что ксенон имеет более высокую теплоту адсорбции, а значение ра для него ниже. Высокое значение теплоты адсорбции приводит к более высоким величинам с, а это означает, что на изотермах адсорбции точка В может появиться уже при относительном давлении 0,01 или даже ниже [124]. Более низкое значение р означает, что при использовании объемного метода поправки на мертвый объем для ксенона меньше, чем для криптона. [c.81]

Исследованные н-иарафины характеризуются тем, что молекулы их неполярны, не имеют кратных связей и, следовательно, адсорбционное равновесие системы н-парафин - цеолит определяется дисперсионным взаимодействием. Для описания результатов исследования равновесной адсорбции высокомолекулярных н-парафинов в области высоких температур (превышающих Ткр ) на цеолите 5А применены уравнения теории объемного заполнения, разработанные М.М. Дубиншшм для микропористых адсорбентов [12]. [c.11]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

В связи с использованием вириальных разложений следует обратить внимание на то, что для сопоставления с молекулярной теорией адсорбции суш,ественна правильная оценка экспериментальных величин. Константы Генри и величины теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи могут быть непосредственно определены из газо-хроматографических измерений при малых пробах и достаточно высоких температурах. Определение же этих констант и других вириальных коэффициентов из изотерм адсорбции, измеренных статическими методами, вызывает определенные трудности. Для обработки экспериментальных данных на однородных или почти однородных поверхностях при достаточно высоких температурах в этом случае можно нри.менить вириальное разложение [c.351]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Выяснению связи активированной адсорбции с катализом способствовали работы многих исследователей, долгое время тщательно изучавших кинетику отдельных каталитических реакций. Я. Б. Зельдович обобщил результаты этих работ и развил особую предсорбционную теорию катализа , в которой показал, что обычная молекулярная (физическая) адсорбция, а также законченная химическая (активированная) адсорбция не могут быть стадиями каталитического процесса. Катализ является следствием существования незавершенной активированной сорбции, приводящей к образованию продуктов взаимодействия, обладающих высокой активностью и вследствие своей лабильности легко подвергающихся дальнейшим превращениям. Законченная активированная адсорбция слишком прочно связывает превращаемые вещества и часто ведет к отравлению катализатора. Р. X. Бурштейн, изучая на активированном угле реакцию изотопного обмена в смеси водорода с дейтерием, обнарз ила, что весьма небольшие количества водорода, адсорбированного углем при высокой температуре, т. е. поглощенного вследствие активированной, а не физической адсорбции, полностью отравляют низкотемпературную реакцию обмена. Предсорбционный механизм катализа приводит к особым уравнениям кинетики реакций, которые часто хорошо описывают экспериментальные результаты. [c.9]

Макдональд и Барлоу [48] объясняли появление горба на См-2 — 9-кривых (рис. 30) при низкой температуре на основании предположения о специфической адсорбции фтор-иона и диэлектрическом насыщении. С этой точкой зрения согласны Мотт и Уоттс-Тобин [21]. Насыщение не так сильно в максимуме горба, как по обеим сторонам его. Поэтому диэлектрическая проницаемость и соответственно емкость снижаются по обе стороны от горба. Мотт и Уоттс-Тобин объясняют исчезновение горба при повышенной температуре, используя модель конденсатора, состоящего из монослоя молекул воды. Они показали, что емкость для такой модели медленнее понижается с возрастанием напряженности поля при высоких температурах, чем при низких. Максимум горба наблюдается не при потенциале нулевого заряда, а при малом положительном заряде. Мотт и Уоттс-То-бин приписали этот сдвиг максимума горба специфической адсорбции. Нужно, однако, признать, что специфическая адсорбция фтор-иона в этой области потенциалов, вероятно, очень мала, так как согласие эксперимента и теории Гуи — Чапмана все еще довольно удовлетворительно в области горба (см. также другие результаты, относящиеся к этому вопросу, в обзоре [c.87]

О. К. Богдановой, автором и А. П. Щегловой проведены систематические работы по изучению влияния химического строения десяти спиртов на кинетику их дегидрогенизации на окисном катализаторе при 270— 420°. В отличие от металлических катализаторов, строение здесь заметно и закономерно влияет на скорость реакции. Определены относительные адсорбционные коэффициенты, истинные константы скорости реакции и энергии активации. Подтверждено тета-правило и найдено существование закономерности, связывающей энтальпию с энтропией адсорбции. Приблизительное постоянство энергий активации свидетельствует об одинаковой ориентации молекул разных спиртов при высоких температурах реагирующими атомами к катализатору в согласии с мультиплетной теорией. [c.324]

Сделанным в теории Брунауера, Эмметта и Теллера допущениям, повидимому, соответствует изученная Ван-Иттербиком и Верейкеном адсорбция различных паров (Nj, А, СО, СН4, HgO, D O и др.) на стеклянных пластинках с достаточно большой внешней поверхностью в 1.21 м. При высоких температурах, т. е. при Л< 1, точки ложатся на кривые, соответствующие уравнению тина уравнения Лэнгмюра, однако резко меняется с температурой при низких температурах оправдывается уравнение [3]. [c.180]

Более специфические виды межмолекулярного взаимодействия, такие, как водородная связь, образование комплексов с переносом заряда и другие [5], в газовой хроматографии обычно слабо проявляются из-за высокой температуры колонки. Жидкостная молекулярная хроматография позволяет определить константу Генри для весьма сложных молекул [64]. Поэтому большой интерес представляет разработка хроматоструктурного метода с использованием данных жидкостной хроматографии. Разработка такого метода встречает ряд трудностей. Во-первых, еще в достаточной мере не развита молекулярно-статистическая теория адсорбции из бесконечно разбавленных растворов. Во-вторых, получаемые методом жидкостной хроматографии значения константы Генри недостаточно точны. Однако методом жидкостной хроматографии уже сейчас могут быть найдены довольно простые количественные закономерности изменения термодинамических характеристик при адсорбции из растворов с изменением структуры молекул [65]. Получение и уточнение таких эмпирических закономерностей должны помочь разработать на молекулярном уровне полуэмпирические расчеты константы Генри для жидкостной хроматографии сложных молекул и решить обратную хроматоскопическую задачу — найти параметры структуры молекул из экспериментальных определений константы Генри с помощью жидкостной хроматографии. Важную роль здесь должен сыграть направленный синтез поверхностных соединений определенной структуры. [c.210]

В этой книге большинство опытных данных приводится для адсорбции при температурах ниже критической температуры газа, т. е. для адсорбции наров. Это обусловлено не недостаточным количеством этих данных для температур выше критических, а скорее тем, что существующие теории объясняют адсорбцию паров значительно лучше, чем адсорбцию газов. Действительно, имеется большее число экспериментальных данных по адсорбции при более высоких температурах, чем критическая. Большинство из них относится к адсорбции на активной и энергетически гетерогенной части поверхности все они отвечают мономолекулярной адсорбции. [c.455]

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

Это можно видеть, в частности, па примере адсорбции нормальных алканов на непористой однородной поверхности графитированной термической сажи и в тонких каналах кристаллов цеолита NaX [75]. В обоих случаях пики симметричны, но с ростом числа атомов углерода в молекуле н.алкана в случае адсорбции в полостях пористых кристаллов цеолита NaX происходит сильное размывание пиков благодаря увеличивающемуся торможению обмена для молекул большого размера. В случае таких сильно размытых, хотя и симметричных, пиков процессы в колонке настолько отклоняются от равновесных, что применять термодинамические формулы для равновесной хроматографии без более глубокого анализа хроматограмм на базе теории наравновесной хроматографии нельзя. Поэтому следует ожидать отклонений термодинамических величин, вычисленных по максимумам сильно размытых симметричных пиков при помощи равновесной теории, от измеренных в статистических условиях. Эти отклонения должны увеличиваться с ростом размеров молекул и энергии адсорбции. На рис. 24 (см. стр. 54) сопоставлены зависимости теплот адсорбции нормальных алканов, определенных газохроматографическим и статическими (из изостер и калориметрических измерений) методами от числа атомов углерода п в молекуле для адсорбции па графитированной термической саже и в полостях пористых кристаллов цеолита NaX. В первом случае отклонения невелики и вполне объясняются тем, что газохромато-графпческие опыты для больших п проводились при более высоких температурах, чем статические (подробнее см. ниже стр. 126). В случае же пористых кристаллов оба метода дают совпадающие результаты лишь для низших членов гомологического ряда. [c.120]

Вместе с тем, вириальные выражения имеют и определенные ограничения. Во-первых, экспериментальное определение и теоретический расчет коэффициентов более высоких членов вири-ального разложения изотермы адсорбции встречают большие трудности. Поэтому вириальные разложения практически применимы только для начального участка изотермы адсорбции при сравнительно высоких температурах, когда отклонения изотермы адсорбции от закона Генри определяются межмолекуляр-ным взаимодействием только пар молекул газа друг с другом, т. е. когда в вириальном разложении достаточно учесть только два первых члена. Во-вторых, в статистической теории физической адсорбции адсорбент обычно рассматривается инертным, т. е. принимается, что все его термодинамические свойства при адсорбции газа практически не изменяются. В этом приближении все изменения термодинамических свойств адсорбата и адсорбента при адсорбции приписываются адсорбату. Твердое тело в этом приближении рассматривается только как источник внешнего потенциального поля, постоянного во времени и не зависящего от температуры, давления и адсорбции. Это допущение, по-видимому, справедливо для многочисленных практически важных случаев адсорбции на нелетучих, нерастворяющих адсорбат адсорбентах. Кроме того, вириальные разложения справедливы и для неинертного твердого тела. Однако в последнем случае коэффициенты вириальных разложений определяются соответствующими потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия, усредненными по всем возможным конфигурациям адсорбента при заданных его химическом потенциале и температуре. [c.45]

Гарнер [35] считал неприменимой теорию, указывающую, ч"0 скороств активированной адсорбции регулируется скоростью диффузии, и предлагал новое понятие активированный тип диффузии , предполагая, что диффузия этого типа имеет малую скорость. Для нормальных диффузионных процессов скорость увеличивается как Уорд доказал, что скорость диффузии при постоянной температуре пропорциональна адсорбированному количеству на. доступной поверхности, но не пропорциональна давлению газа. Диффузия во внутреннюю часть катализатора совершается через адсорбционное пространство так, как было бы в том случае, если бы капилляры имели молекулярные размеры. Гарнер, рассматривая результаты Кнудсена [48] по скоростям диффузии в капиллярах, диаметры которых меньше среднего свободного пробега газовых молекул и к которым неприменимы законы, применяемые при высоких давлениях, выдвинул для активированной диффузии механизм поверхностного потока. Гарнер вывел заключение, что скорость потока вдоль капилляра обратно пропорциональна времени, которое молекулы остаются адсорбированными на одном месте. Он предполагал, что поверхностная концентрация равна [c.142]

Многие исследователи пытались связать величины теплот адсорбции со свойствами адсорбентов. Установлено, что теплоты адсорбции при комнатной температуре зависят иногда от числа газовых молекул, адсорбированных ш единицу поверхности во многих других случаях было доказано, что теплота адсорбции не зависит от покрытия поверхности [99, 151], Тейлор и Кистяковский. [141] указали, что в местах, где атомы обладают наибольшей свободой, теплота адсорбции может быть почти равной теплоте химической реакции между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Много внимания было уделено возможности связать увеличенный потенциал адсорбции, или высокие теплоты адсорбции, с существованием активных мест на адсорбирующей каталитической поверхности. Тейлор объединил взгляды Лэнгмюра общей теорией активных поверхностей и приписал сильное повышение потенциала адсорбции ненасыщенным активным местам поверхности. Видоизмененнаятеория газовой адсорбции Лэнг-мюра [83] утверждала, что поверхность имеет различные типы элементарных участков, на некоторых из которых может происходить активация, так же как и адсорбция газовых молекул, между тем как на остальной части имеет место лишь одна адсорбция. Опыты Пиза [109] с металлическими катализаторами,, повидимому, подтверждают точку зрения, что каталитические поверхности можно рассматривать как имеюпще различные элементарные участки адсорбция на самых активных элементарных участках сопровождается процессом активации дрзтими словами, имеется зависимость активации и теплот адсорбции от характера каталитической поверхности. [c.153]

Следует указать на несвязанный с выбором со абсолютный молекулярно-статистический метод Баркера и Эверетта [2]. Он основан на молекулярной теории адсорбции при высоких Т и небольших 0 и позволяет определить 5 из второго вириального коэффициента адсорбата. Вольф и Самс [1] рассчитали на ЭВМ соответствующие конфигурационные интегралы и из сопоставления с опытными изотермами определили 5 графитированной термической сажи. Из второго вириального коэффициента они получили следующие значения 5 (в м 1г) Аг — 8,54, Хе — 8,68, Кг — 8,2, СН4 — 8,8 и СВ — 7,3 (последнее значение определено неточно). Вольф и Самс указывают, что определение 5 через второй вириальный коэффициент, параметры которого находятся из свойств реальных газов, предпочтительнее определения через константу Генри. Однако и в последнем случае при определении параметров потенциальной функции с помощью формулы Кирквуда — Мюллера авторы получили величины 5 (Аг — 9,33, Хе — 9,48 м 1г), практически не зависящие от размеров молекул и температуры и близкие к определенным из второго вириального коэффициента. Это указывает на правильный выбор потенциальной функции. [c.319]

Изотермы адсорбции газов на большинстве адсорбентов для температур ниже критических состоят из двух областей при малых давлениях изотермы выпуклы, при больших давлениях — вогнуты (пример подобной, так называемой <5 -образной изотермы приведен на рис. 5). Многие исследователи приписывают вогнутзао область при высоких давлениях проявлению капиллярной конденсации, но никому не удавалось вывести на основании теории капиллярной конденсации уравнение изотермы адсорбции, которое бы выражалось -образной кривой. Поляризационная теория была первой теорией, давшей количественную трактовку iS-образной изотерме. [c.197]

Наиболее изящный метод определения величины частиц коллоидных систем заключается в использовании дифракции рентгеновских лучей, падающих под малыми углами, и в переносе на силикаты методов исследования целлюлозы . Эта теория несколько отличается при применении ее к системам с плотно упакованными частицами, имеющими лишь малые межчастичные свободные пространства, и к разбавленным коллоидным золям . Шал, Элкин и Росс показали, что такой метод можно применять к кремнезему или к смесям гелей кремнезема и глинозема для определения их пористости, что важно как мера адсорбции газа при низкой температуре (см. С. I, 7 и ниже) и для явлений капиллярной конденсации (см. А. III, 155 и ниже). Эта особая область применения методов дифракции рентгеновских лучей до сих пор интенсивно развивается, и в ней заложены перспективы для решения проблем, связанных с изучением силикатов, особенно систем вода — глина и подобных материалов, обладающих высокой активной поверхностью. Для практического применения метода малых углов прибор с двумя кристаллами, описанный Фаикухеном и Еллине-ком2, может оказаться особенно полезным он имеет две отражающие кальцитовые пластинки на пути для резко сфокусированного главного рентгеновского луча. Эти авторы изучали у-глинозем, нагретый при различных тем- [c.273]