Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Совместная полимеризация мономеров с радикалами

    Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]


    Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с чужим мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимуш ественному реагированию полимерного радикала с чужим мономером. [c.205]

    Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например  [c.251]

    Барб [204] исследовал кинетику совместной полимеризации стирола и сернистого ангидрида и показал, что наряду с реакцией роста цепи происходит реакция деполимеризации полимерных радикалов (отщепление молекул мономера от конца полимерного радикала). Энергия активации этой реакции равна 12—15 ккал/моль. Присоединение сернистого ангидрида к радикалу происходит через образование комплекса стирол — сернистый ангидрид (1 1). [c.72]

    Невозможность совместной полимеризации винилацетата со стиролом можно объяснить тем, что в этом случае один радикал (стирола) значительно более склонен взаимодействовать со своим мономером, чем с чужим , а второй радикал (винилацетата), наоборот, — с чужим мономером. В итоге образуется цепь, почти исключительно состоящая из стирольных мономеров. [c.53]

    На рис. 204 показаны типичные кривые состава сополимеров при совместной полимеризации двух мономеров и M. при различных значениях констант сополимеризации (относительных активностей), характеризующих отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером. Форма этих кривых зависит от соотношения активностей мономеров. [c.535]


    Обе константы меньше единицы (а<1 Р<1). Это значит, что радикал А легче реагирует с мономером В, а радикал В — с мономерам А, т. е. оба компонента склонны к совместной полимеризации. [c.118]

    Рассмотрим совместную полимеризацию двух мономеров А и В, из которых более реакциоиноспособен мономер В соответственно получающийся из этого мономера радикал В является малоактивным. Раздельно мономеры А и В полимеризуются с достаточными скоростями. В зависимости от того, насколько отличаются реакционноспособности этих моно-меров, будем иметь различные типы совместной полимеризации. [c.121]

    Скорость раздельной полимеризации этих мономеров, как видно на рис. 4, значительно выше скоростей их совместной полимеризации. Бутадиен в этом случае является типичным ингибитором цепного процесса. Это происходит потому, что активный хлорвиниловый радикал реагирует с высокоактивной молекулой бутадиена с большей скоростью, чем с малоактивной молекулой хлористого винила. Несмотря на [c.348]

    Поскольку все мономеры можно представить себе как производные этилена СН2=СНз, то сопоставление структуры мономеров с их активностью показывает, что наименьшей активностью обладают мономеры, у которых нет сопряжения со связью С=С этилена. К таким производным этилена относятся винилацетат, хлористый аллил, аллилацетат, винилэтиловый эфир [38]. Наиболее активные мономеры те, у которых имеется сопряжение со связью С = С этилена. К ним относятся бутадиен, стирол, акрилаты и др. Сопоставление структуры мономеров с их активностью позволяет сделать заключение, что наличие сопряжения у мономера обусловливает не только его стабильность, но и активность (в отношении радикалов). Это кажущееся на первый взгляд противоречие может быть легко объяснено, если исходить из представлений о переходном состоянии системы или об активном комплексе [79]. С этой точки зрения активирование мономера вследствие сопряжения обусловлено тем, что взаимодействие такого мономера А с радикалом К — приводит к более стабильному (за счет сопряжения) и, следовательно, энергетически более выгодному, активному комплексу К — А, а затем к радикалу К — А —. Взаимодействие же радикала И — с неактивным мономером В (отсутствие или незначительная степень сопряжения) приводит по этой причине к менее стабильному и, следовательно, энергетически менее выгодному, активному комплексу К — В, а затем к менее стабильному (следовательно, более активному) радикалу В —В—. Поэтому при совместной полимеризации, например, стирола А и винилацетата В оба типа радикалов А— я В— предпочитают взаимодействовать со стиролом А, так как реакция в направлении образования стабильного активного комплекса А — А) или В —. А) энергетически более выгодна, чем образование нестабильного комплекса А — В) или менее стабильного комплекса В -В). [c.284]

    Если вторым компонентом в реакционной системе является ненасыщенное соединение и полимерный радикал, взаимодействуя с ним, образует новый радикал, способный к дальнейшему присоединению мономера, то происходит сополимеризация. Обычно второй компонент, взятый в отдельности, также может полимеризоваться, однако способность мономера к раздельной полимеризации не всегда гарантирует его участие в реакции сополимеризации. Аналогично второй компонент может не полимеризоваться раздельно, но может легко вступать в реакцию сополимеризации, например стирол и малеиновый ангидрид. Весьма удивительным является случай, когда ни один из компонентов в отдельности не полимеризуется, а при смешении двух таких соединений в присутствии инициатора образуется совместный полимер, как например в случае малеинового ангидрида и стильбена. [c.30]

    Грубую оценку применимости правила Поляни можно сделать, если вместо опытных величин тенлот полимеризации взять теоретические изменения теплот полимеризации АДЯтеор как разность термохимических энергий сопряжения в конечном и начальном состояниях [2]. Эти значения можно вычислить также и для реакций роста цепи при совместной полимеризации. Термохимические энергии сопряжения мономеров приведены в табл. 33. Термохимические энергии сопряжения полимерных радикалов можно оценить, если рассматривать стирольный радикал как бензильный, бутадиеновый как аллильный радикал и т. д. Вычисленные таким образом значения ААЯтеор изменяются симбатно с энергиями активации реакций роста цепи [2]. [c.212]

    Приведенные соображения позволяют понять причины, приводящие к чередованию мономерных звеньев при совместной полимеризации. Как указывалось выше, это явление не следует из теории идеальной радикальной реакционности. Причина преимущес,твенного присоединения стирольного радикала к молекуле малеинового ангидрида была рассмотрена выше. Полимерный радикал с группой малеинового ангидрида на конца цепи присоединяется к молекуле стирола, так как присоединение к мономеру малеинового ангидрида, по-видимому, стерически затруднено, что следует из того, что раздельная полимеризация малеинового ангидрида не наблюдается. [c.251]


    А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

    Драккер и Моравец [1077] изучали зависимость количества азота в сополимерах аллиламина и метакриловой кислоты от состава исходной смеси и степени ионизации обоих мономеров. Сополимеры метилметакрилата с акрилонитрилом имеют повышенную механическую прочность и улучшенные эксплуатационные качества [555, 1078, 1079]. Тепловой эффект реакции совместной полимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом (температура 25°, эмульгатор — бромистый цетилтриметиламмоний, инициатор — окислительно-восстановительная система Н2О2 — Ре ) изменяется от 13,0 для метилметакрилата до 18,3 ккал/моль — для акрилонитрила [1080]. Константа Ф = 012/( оп ога) " (ко — константа скорости обрыва цепи, индексы 1 и 2 указывают тип полимерного радикала) для этого случая может быть определена из зависимости 1/Р Р—среднечисловой коэффициент полимеризации) от/ пол/М (Рпол—общая скорость полимеризации, М — молярная доля одного из кoмпoнJeнтoв). Для системы стирол — метилметакрилат Ф = 10,4 (при 60°) [1081]. [c.388]

    На основании значений констант совместной полимеризации хлоропрена, фторопрена и изопрена с одним общим мономером гексафторбутадиеном-1,3, можно установить относительную активность этих мономеров по отношению к общему радикалу, причем принимается, что константа реакции радикала ГФБ с его мономером равна единице. Константы совместной полимеризации изученных систем мономеров выражаются следующими величинами хлоропрен — ГФБ п = 5,47, гч = 0,10 фторопрен — ГФБ п = 2,92, гч = 0,24 изопрен — ГФБ, Г1 = 1,19 + 0,12, Гг = 0,78 + 0,05 хлоропрен — изопрен Г1 = 3,65 + 0,11, Гг = 0,133 + 0,025 (II) хлоропрен — фторопрен п = 3,70, Гг — 0,22 (по данным Н. В. Рокптянского и Р. Л. Рабинович — ВНИИСК). [c.66]

    Однако в ряде случаев эти кинетические записимоети нарушаются. Нарушение это проявляется в том, что с большей скоростью реагирует менее активный радикал с менее активным мономером, чем с более активным мономером. Такое обращепие активностей обусловливает явление чередокания при построении макромолекулы. Для систем такого типа, как известно, константы совместной полимеризации а и р меньше единицы. [c.349]

    В случае гетерополимеризации, например для сополхшеризации малеинового ангидрида (Л/х) со стиролом (Л/а), малеиновый ангидрид практически пе взаимодействует с однотипным своим радикалом — Км м, 0, но с большой скоростью взаимодействует с чужим неоднотипным радикалом стирола M ) [198]. В данном случае рост цепи обусловлен тремя элементарными реакциями. Отсутствие совместной полимеризации винилацетата и стирола относится к случаю, когда один радикал типа стирола Му) больше склонен взаимодействовать с однотипным своим мономером (Л/]), а второй радикал типа винилацетата (Мд), наоборот, склонен взаимодействовать с неоднотипным чужим мономером—стиролом (Л/х). Исследование этой системы показало, что радикал типа стирола (М ) п 55 раз быстрое взаимодействует с однотипным мопомером (М ), чем с чу- [c.298]


Смотреть страницы где упоминается термин Совместная полимеризация мономеров с радикалами: [c.112]    [c.189]    [c.519]    [c.121]    [c.203]    [c.519]   
Смотреть главы в:

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений -> Совместная полимеризация мономеров с радикалами




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полимеризация совместная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте