Радикалы мономеров при сополимеризации

Эти уравнения позволяют теоретически рассчитать константы сополимеризации. Взяв пару мономеров с противоположными значениями е, можно предполагать, что их сополимеризация будет протекать с чередованием звеньев. Однако нельзя полностью полагаться на параметры Q и е, так как при определенных комбинациях радикал-мономер они не учитывают ряда факторов, в частности стерических. [c.12]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси М. М2М. М.2М.1М.2- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. [c.23]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

Таблица 11 не содержит сведении о влиянии заместителей на относительную реакционную способность различных радикалов. Одиако эти сведения можно получить при сопоставлении данных сополимеризации с константами скорости роста цени, обсуждавшимися в последней главе, так как и ц = /гр. Полученные константы скоростей для различных комбинаций радикал—мономер представлены в табл. 13. Большее число коистаит можно [c.101]

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4] [c.405]

Константы Г1 и Гг, характеризующие отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером ki ki2 и 22/ 21, называются константами сополимеризации. По константам сополимеризации можно судить о составе образующегося сополимера. [c.35]

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль- [c.60]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

Величины Га и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют га = 0,01, гв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со своим , так и с чужим мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол. [c.55]

Многие используемые пластмассы часто получают сополимеризацией двух различных мономеров. Растущий полимерный радикал можно присоединить к какому-либо олефину. (При этом легко подсчитать относительную реакционную способность двух компонентов. Однако необходим анализ системы, чтобы объяснить существование двух различных радикалов. При сополимеризации двух мономеров имеют вместо следующие реакции [c.235]

Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

Можно также ожидать усложнений при проведении сополимеризации в среде, из которой сополимер выпадает в осадок по мере образования [30]. Если сополимер не растворим, то естественно ожидать, что растущий радикал на некоторой стадии роста будет также выпадать, и последующее присоединение мономера к этому радикалу будет происходить в набухшей полимерной фазе, в которой относительные концентрации мономеров могут отличаться от концентраций в жидкой фазе (см. также стр. 151). Однако в действительности оказывается, что влияние этого фактора на состав сополимера ничтожно. При эмульсионной сополимеризации мономеров, не растворимых в воде, наблюдается аналогичная картина, и, как рассматривалось выше, возникают эти же проблемы. [c.192]

Перечень констант сополимеризации, приведенный в табл. 15, показывает, что большинство случаев, встречающихся на практике, относится к одному из двух типов а) и и меньше единицы, б) Гд больше единицы, а чрезвычайно мало или равно нулю. При рассмотрении этих случаев выявляется два момента, определяющих в основном поведение мономеров при сополимеризации. Первый из них — тенденция к чередованию, в результате которой радикал А- реагирует предпочтительно с мономером В, и наоборот, когда оба мономера сравнимы по реакционной способности. Это приводит, очевидно, к случаю (а), указанному выше. Однако на эту тенденцию накладывается влияние относительной реакционной способности мономеров. Допустим, например, что мономер В по своей природе значительно менее реакционноспособен, чем мономер А, следовательно, в этом случае Ча ав 1- несмотря на ярко выраженную тен- [c.193]

Уравнения скорости сополимеризации были выведены из схем, отличных от используемой здесь, а также без допущения, что константы скорости не зависят от размера радикала [38] более того, было получено уравнение, соответствующее уравнению (5.28), для системы из трех мономеров [39]. До сих пор кинетические исследования скорости сополимеризации почти полностью укладывались в уравнение (5.28), данное выще в дифференциальной форме интегральная форма уравнения (5.28) очень громоздка [40]. [c.204]

Установлено, что эта константа сополимеризации при 50° меньше 3- 10 . Ее величина свидетельствует о том, что реакционная способность метилметакрилатного радикала относительно кислорода значительно выше, чем относительно метилметакрилатного мономера. Вторая константа сополимеризации (радикала РОг-) равна нулю, так как этот радикал не присоединяет кислород. [c.214]

При сополимеризации кислорода со многими другими виниловыми мономерами константа сополимеризации радикала винилового типа также очень мала. Это подтверждается следующим фактом даже в тех случаях, когда мономеры насыщены кислородом только при атмосферном давлении, что соответствует очень низкой концентрации кислорода в растворе, образующаяся полимерная перекись имеет состав примерно 1 1. [c.215]

Хаяши и др. 1 1 методом молекулярных орбит рассчитали энергию я-сопряжения для системы радикал — мономер. Результаты их расчетов для ряда мономеров, взаимодействующих с радикалами стирола и акрилонитрила, хорошо согласуются с экспериментально определенными константами сополимеризации. [c.81]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Решение. Константа сополимеризации винилхлоридного радикала с различными мономерами (г,) выражается формулой (3.7), т. е. i = kn/ki2, где /сц — величина неизменная, следовательно, мерой активности различных мономеров по отношению к винилхлоридному (ВХ) радикалу может с.1тужить величина fei2/fen = 1/ i. [c.144]

Значения констант сополимеризации < 1 и Г2 < I, т. е. каждый радикал преимущественно реагирует с чужим мономером, и у этой смеси мономеров имеется азеотропный состав (рис. 3.15). Согласно (3.26а) в точке азеотропности [c.180]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

Прн Г1Гг>1 образуется не статистический сополимер, а блок-сополимер, что не характерно для радикальной сополимеризации. Если Г]>1 и то каждый радикал взаимодействует преимущественно со своим мономером, что приводит к образованию гомополнмеров [c.121]

Из значений констант сополимеризации (таблица 7) видно, что для всех изученных соединений величина Г1 меньше 1. Следовательно, для радикала роста с концевым фталидсодержаш,им мономерным звеном предпочтительнее присоединять молекулу метилметакрилата, а не "свой" мономер. При этом наиболее "избирательным" из этиленфталидов оказалась V, не образующая гомополимера, а наименее - IV, легко вступающий в гомополимеризацию. [c.18]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомопо/шмеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами К-, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В [c.54]

Анализ экспериментальных результатов позволил установить, что при высоком содержании акрилонитрила сополимеризация подчиняется классической теории, т. е. график по Файнмену-Россу [41] представляет собой линейную зависимость в этой области соотношений мономеров были получены значения Гб=0,58 и Гд = = 0,067. С другой стороны, в наиболее практически важной области — при высоком содержании бутадиена в смеси мономеров — авторы доказали, что кажущееся значевие гб может значительно меняться в зависимости от природы звеньев, не только соседних с концевой группой радикала, но и достаточно удаленных от нее (от аб=0,70 до Г(Б) —>0,01—0,06). [c.177]

Следовало бы ожидать также, что если в первой реакции X и Y имеют подобные или идентичные структуры, различие в скоростях, связанное с предпоследними группами —СНХ—СНХ, и —СНг— HY—, будет меньше, чем при различных X и Y. При подобных X и У влияние заместителей при а-угле-родном атоме полимерного радикала значительно сильнее влияния заместителей при -i - и -углеродных атомах. В соответствии с этим исследование сополимеризации малеинового ангидрида с различными мономерами [37] показало, что наименее ош утимое влияние предпоследней группы наблюдается в том случае, когда вторым мономером является [c.201]

Константы сополимеризации могут быть также использованы для характеристики реакционносиособности различных полимерных радикалов по отношению к определенному мономеру. Для этого следует сравнить константы 1з> 14 и т. д., характеризующие реакцию взаимодействия радикала с, мономерами М2, Мз, М4 (табл. 24). [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология