Реакции в гетерогенных условиях

Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40]

При проведении реакции в жидкой фазе (гомогенно), например, при сливании двух взаимодействующих с выделением газов жидкостей, степень пересыщения быстро увеличивается, достигает максимума, а затем по мере образования пузырьков и их роста снова уменьшается. Примером этого может служить взаимодействие растворов карбонатов с растворами кислот при их быстром смешении (см. рис. II. 8, кривая 2). При проведении реакции в гетерогенных условиях характер изменения газосодержания иной сначала оно увеличивается, однако, более медленно, чем в гомогенном варианте (рис. II.8, кривые 3, 4). Затем, после установления равновесия мел<ду процессами [c.66]

Подтверждение этого вывода представляет и определенный практический интерес. В ряде случаев проведение реакций в гетерогенных условиях имеет определенные преимущества вследствие того, что 1) в гомогенных условиях процесс часто протекает менее селективно 2) выделение продуктов реакции из гомогенных растворов часто более сложно [c.298]

Преимущество гомогенного катализа ярко проявляется при направленном присоединении дейтерия к алкенам и циклоалкенам (см. гл. 7). Хотя пассивность сильно замещенных енов по отношению к гомогенному присоединению водорода или дейтерия служит определенным ограничением, тем не менее присоединение дейтерия, катализируемое гомогенными катализаторами, обычно гораздо более специфично, чем при реакциях в гетерогенных условиях. [c.158]

При проведении реакции в гетерогенных условиях, т. е. в присутствии твердых добавок, возникает иная ситуация, обусловленная значительной ролью поверхностных реакций, которые, как мы увидим дальше, вносят существенные изменения не только в кинетику, но и в механизм реакции при относительно высоких температурах. Помимо увеличения общей скорости полимеризации (изобутилен, стирол, акрилонитрил) по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях, при полимеризации в присутствии соответствующих добавок имеет место переход от радикального механизма к ионному. Весьма важным обстоятельством является [c.59]

Скорость реакции в гетерогенных условиях зависит от состава кислотной смеси и концентрации реагирующих компонентов, в каждом и5 слоев. Последнее определяется растворимостью компонентов в каждом из слоев, между которыми они распределены. В общем виде скорость нитрования в кислотном слое с учетом доли растворенного в нем реагента АгН будет равна [c.67]

Из сказанного следует, что при реакциях в гетерогенных условиях значительную роль должны играть диффузионные процессы. [c.133]

Реакции в гетерогенных условиях [c.148]

Для увеличения выхода фотохимических реакций в конденсированной фазе существенный интерес представляет уменьшение клеточного э( екта. Это в известной степени может быть достигнуто проведением реакции в гетерогенных условиях 157] или введением в систему акцепторов радикалов 158, 59]. По расходованию добавки такого акцептора в растворе можно измерять скорость образования радикалов при фотохимической реакции [c.23]

Инертный растворитель (не вступающий во взапмодействие с реагирующими компонентами) наиболее целесообразно применять в том случае, если реагирующие вещества взаимно не растворяются. Разумеется. нужно выбрать такой растворитель, чтобы в нем растворялись исходные вещества и, по возможности, не растворялся продукт реакции. Применение инертного растворителя в данном случае позволит провести реакцию в гомогенных условиях, где она пройдет легче (с большей скоростью) благодаря наибольшей концентрации реагирующих всщестп в сфере реакции. В гетерогенных условиях реагирующие вещества находятся либо в разных слоях, либо лишь частично распределяются между ними. [c.18]

Изменение фактора нитрующей активности с 64,5 до 74% влечет нз-ченение скорости в 2.2 раза. Сравнение величин скорости реакции нитрования толуола в гетерогенных и гомогенных условнях показывает, что скорость реакции в гетерогенных условиях меньше, чем в гомогенных. Так. для кислотной смеси с ф. н. а.=73 / прн 55° скорость реакции мень-шедчетыре раза. [c.100]

Перемешивание. Эффективность перемешивания определяется реакционной способностью субстрата. Трудногалогенируемые соединения, особенно при проведении реакции в гетерогенных условиях, требуют применения энергичного перемешивания. В гомогенной среде с участием катализаторов можно ограничиваться периодическим встряхиванием реакционной массы. [c.135]

Существенное уменьшение скорости реакции в гомогенных условиях и уменьшение равновесной концентрации ДАС по сравнению с реакцией в гетерогенных условиях может быть сопоставлено с уменьшением скорости реакции при добавлении катализатора. Очевидно, что эти два маршрута—гомогеппый и гетерогенный — должны взаимодействовать друг с другом через общее промежуточное соединение. Им является, по-видимому, ионная пара Ма+ А , которая участвует в обмене катионами, хотя концентрация ионной пары А в органической фазе не очень велика. Реакция образования ДАС также может проходить гетерогенно (а) (г) (е). Растворимость [c.45]

Рис. II. 8. Основные кинетические закономерности изменения степени пересыщения С/ макс при различных методах образования газовых эмульсий (нормированные кривые) / — образование газовой фазы из пересыщенного газового раствора 2—образование газовой фазы при протекании химической реакции в гомогенных условиях 3 —образование газовой фазы при протекании химической реакции в гетерогенных условиях с постепенным израсходованием одного из исходных продуктов 4—то же при избыточном количестве исходных продуктов макс ксимальная степень пересыщения.

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

В ЭТ0Д1 случае закономерности больше напоминают жидкофазный основной катализ. Изученная нами реакция каталитической конденсации формальдегида в сахара [25] протекает в присутствии гидроокисей щелочноземельных и редкоземельных металлов за счет растворенной части этих катализаторов. При этом происходит как взаимодействие гидроокиси с сахаром с образованием соли, так и промежуточное координационное связывание формальдегида. Американские исследователи [26] недавно осуществили ту же реакцию в гетерогенных условиях, пропуская раствор формальдегида над неподвижно закрепленным катализатором — окисью кальция на носителе. [c.91]