Электрофильное замещение мета-ориентация

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электронопритягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III) [c.135]

Влияние условий реакции при электрофильном замещении. Влияние условий проведения реакций электрофильного замещения в бензольном кольце долгое время считалось второстепенным в вопросах ориентации. Принималось, например, что изменение температуры галоидирования или нитрования не способно изменить тип ориентации (орто-, пара- или мета-), а лишь в небольших пределах может менять соотношение о-, п- и л-изомеров. [c.492]

СООН оттягивает электроны, дезактивация кольца, мета-ориентация в электрофильном замещении [c.565]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

К(СНз)з, -ККз, -РКз (-/зф), -N02, -N0, -С -ЗОзН, -СООН (-/эф, -Л/эф) и др, понижают общую л-электронную плотность в ядре, что приводит к общему снижению скорости реакции электрофильного замещения по сравнению с бензолом Учет же влияния этих заместителей на стабильность сг-комплексов выявляет наибольшую стабильность у мета-томерного ст-комплекса, отсюда — мета-ориентация [c.408]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Однако принцип В. не универсален. Яркий при.мер его нарушения представляет собой орто- и пара-ориентации в реакциях электрофильного замещения коричной к-ты и аналогичных соединений, где с точки зрения В. должна была бы иметь. место мета-ориентация. [c.286]

Тиазол — жидкость с запахом и температурой кипения пиридина и вообще так же близко напоминающая пиридин, как тиофен — бензол. Тиазол очень устойчив к окислению, выдерживает действие перманганата и горячей, концентрированной азотной кислоты. Он нитруется в жестких условиях в положение 5, следовательно, ему присуща совмещенная ориентация — тиофена (а-положение к сере) и пиридина (Р-положение к азоту), но ядро сильно дезактивировано. В положение 5 проходит и сульфирование (200° С, олеум). Электрофильные замещения даже для метилтиазолов (случай, который лучше исследован) протекают в жестких условиях и с трудом замещение идет в положение 5, если оно свободно, и в положение 4, если в положении 5 находится метил. [c.320]

Определяющее влияние заместителя на результаты реакции характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся, таким образом, на орто,пара- и мета-ориентанты. При этом заместители в бензольном кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать или как активирующие, или как дезактивирующие. (В разд. 9.5 можно познакомиться с количественной оценкой такого влияния.) [c.437]

Действие, подобное нитрогруппе, оказывают и другие мета-ориентанты. Это явление — лишь иное проявление законов ориентации замещения в бензольном ядре. Дело, следовательно, не в подвижности галоида, а в возросшей электрофильности связанного с ним углерода. Разумеется, электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положении облегчают замещение на нуклеофилы не только галоида (и гидрид-аниона), но н других групп, способных покидать молекулу в виде аниона (NHa, ОН и др.). [c.50]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]

Вступление ртути в ароматические соединения подчиняется обычным правилам ориентации электрофильного замещения. Аномальная ориентация, наблюдающаяся при меркурировании уксуснокислой ртутью нитробензола, бензойной кислоты, бензофенона, толуола (преимущественное образование орто-изомера в первых случаях, образование в значительных количествах мета-изомера в последнем случае), объясняется низкой степенью ионизации ацетата ртути в этих неполярных средах и тем, что реакции эти идут при высоких температурах (до 150 С), при которых меркурирующий агент обладает малой селективностью. Возможно, что в этих условиях реакция в значительной степени имеет гомолитический характер. Как показали КлаппротиУэстхеймер [1], при меркурировании нитробензола и толуола сильно ионизированной солью ртути — перхлоратом ртути в водной хлорной кислоте, где, очевидно, меркурирующим агентом является ион ртути в той или иной гидратированной форме, реакция идет в мягких условиях и распределение изомеров подчиняется обычным для электрофильного замещения ориентирующим влияниям. [c.51]

При рассмотрении реакций электрофильного замещения в монозамещенных бензолах обычно ограничиваются сопоставлением мета- и лара-ориентации, так как на замещение в орто-положении могуг оказывать сильное влияние пространственные факторы отталкивания между замЬстителями и вступающим электрофильным агентом. Например, факторы парциальных скоростей при нитровании алкилбензолов ацетилнитратом при О С имеют следующие значения [c.450]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

Эти свойства заместителей находятся в соответствии с известным упрощенным правилом если имеющийся в ядре заместитель не содержит кратных связей ( заместители первого рода ), то вступающий заместитель направляется в орто- и пара-положения ненасьнценные группы ( заместители второго рода ) приводят к преимущественному образованию Л4ета-производпых. Ориентация вступающего заместителя обычно определяется кинетикой реакции это значит, что существуют три конкурирующих процесса орто-, мета и пара-замещение), протекающих с различной скоростью. Поэтому электронная плотность в основном состоянии лишь условно может служить основой для предсказаний, необходимо привлекать свободные энергии активации . В согласии с этим процессы электрофильного замещения в аренах прекрасно коррелируются с помощью уравнения Гаммета. Поскольку реакционный центр электронно не изолирован от первого заместителя, нужно использовать величины (см. гл. 2) (см. обзоры [123]). [c.483]

Позиционная селективность этих реакций представляет особый интерес, так как обычные реакции электрофильного замещения в бензолах, содержащих электроноакцепторные заместители, дают в основном дгета-замещенные продукты. В анодных реакциях замещение направляется в орто- и пара-положения, за исключением нитробензола. Следует отметить, что ориентация в этих реакциях может зависеть и от условий их проведения. Окисление этилбензоата в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту в качестве нуклеофила, приводит к орто- и пара-продуктам (69 31). В нитрометановой системе в присутствии трифторацетат-иона образуются все три возможных продукта замещения орто мета пара = 61 7 22). Результаты по трифторацетоксилированию бензотрифторида, полученные Вейнбергом и Найбергом, различны. Условия эксперимента в обеих работах аналогичны и различаются лишь присутствием или отсутствием трифторуксусного ангидрида. Тем не менее в первой системе получается смесь орто- и пара-про-дуктов в соотношении 23 77, а в последней преимущественно образуется лета-изомер орто мета пара = 35 47 18). Пай- [c.252]

При разложении нитрозоацетанилида в среде СеНбС1 и СеНбКОа группа СвНв входит не только в орто-пара и соответственно мета-положеивя, относительно существующих заместителей, а распределяется статистически между тремя свободными положениями. Правила ориентации замещения (стр. 336) в данном случае не применимы, они справедливы только для электрофильного замещения. [c.583]

Как указывалось на стр. 41, все четыре галоида — орто-пара-ориен-танты, замедляющие, однако, электрофильные замещения в бензольном ядре. +- -Эффект фтора больше, чем у других галоидов. Скорости нитрования фтор-, хлор- и бромбензолов относятся как 5 1,1 1 (Инголд). Однако при ориентации в орто-положение преимущество имеет хлор. Так, по данным Н. Н. Ворожцова мл., в случае конкурирующей ориентации хлором и фтором место вступления ЫОг определяет хлор. Например, 1,3-дифтор-4,6-дихлорбензол нитруется в орто-положение по отношению к обоим хлорам и в мета-положение по отношению к фторам. [c.54]

В результате формилирования сульфида (XV) с помощью диметилформамида и хлорокиси фосфора был получен 2-трет-бутилмеркапто-5-метил-З-тиофенальдегид (XVH) с выходом около 10% и возвращен 71% исходного сульфида. Интересно, что 2,5-б с-(трет-бутилмеркапто)тио-фен (VHI) вовсе не подвергается формилированию даже в более жестких условиях (при нагревании с избытком диметилформамида и РОСЬ в течение 4 ч при 50° было возвращено 97% исходного сульфида VIH). Эти факты указывают на наличие экранирующего эффекта, вызываемого трет-бу-тилмеркаптогруппами. Однако эта экранизация не способна вызвать изменения ориентации при электрофильном замещении. [c.89]

Исследования М. Джонса и др. [30] привели к установлению ошеломляющего, на первый взгляд, факта координация с тяжелым атомом металла, в противоположность протонированию, не влияет на ориентацию при элект-рофильном замещении в ароматических аминах. В частности, анилин в комплексе с хлористым палладием бромируется в орто- и пара-положения практически с той же скоростью, с какой бромируется свободный амин. Известно, что введение в ароматическое кольцо триметиламнногруппы приводит к дезактивации кольца в отношении реакций электрофильного замещения и к преимущественной ориентации в мета-положение. Причиной этого является делокализация заряда электрофильного агента в переходном состоянии. При атаке в орто- или пара-положения появляется эф( )ективный положительный заряд на атоме углерода, связанном с азотом (П). В случае атаки в мета-положение (П1) заряд на этом атоме углерода определяется только индуктивным эффектом, и, следовательно, значительрю меньше [c.59]

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают различные плотности электронов. Заместители первого рода— Доноры электронов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и параположениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение. [c.96]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

Соотношения орто- и па2>а-продуктов. Полнота рассмотрения вопроса требует еще обсуждения факторов, определяющих относительные количества образующихся орто- и иара-продуктов. Этот вопрос пока еще далек от окончательного разрешения, так же как и более широкая проблема ориентации в целом. Однако обсуждение соотношений орто- и тгара-продуктов орто геара-соотношение) требует рассмотрения еще одного фактора, который не учитывается (совершенно или полностью) в теории мета- и мара-замещения. Этим фактором является взаимодействие электрофильного реагента и заместителя, относительно которого протекает орто-замещение. Такое взаимодействие мон ет быть рассмотрено в двух аспектах 1) стерические препятствия и 2) химические взаимодействия. Совокупность действия этих влияний совместно с электронными эффектами заместителей и обусловливает отклонение орто иара-соотношения от величины 2 1, которую можно было бы ожидать вследствие наличия двух орто- и одного пара-положений. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология