Сверхтонкое взаимодействие дополнительное

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Диполь — дипольное анизотропное взаимодействие. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух магнитных диполей (частиц, обладающих магнитными моментами) —неспаренного электрона и ядра. Кроме внешнего магнитного поля электрон оказывается также в магнитном поле ядра. Величина этого дополнительного магнитного поля в любой точке пространства равна [c.244]

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Постоянная X в (П.45) не зависит от т и введена для учета всех возможных вкладов, не связанных с рассматриваемым механизмом уширения. В частности, в простейшем случае в виде дополнительного уширения X учитывается и сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами. При этом каждая из трех индивидуальных компонент спектра предполагается лоренцевой, и суммарный спектр/(Я) определяется их суммой (11.34), где в качестве ширин АН1/., т) должны быть взяты величины (11.45), а значения резонансного поля берутся в виде (11.33). [c.47]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

Приведенный выше анализ сверхтонких расщеплений годится только для случаев, когда энергия сверхтонкого взаимодействия НАо намного меньше зеемановской энергии электронов РЯ. Если же СТВ велико или напряженность внешнего магнитного поля мала, то возникает дополнительное расщепление некоторых линий. Это дополнительное расщепление обычно называют расщеплением второго порядка , так как соответствующие энергетические уровни могут быть рассчитаны методом теории возмущений второго порядка. Мы не будем подробно анализировать здесь этот случай, рассмотренный, например, в работах [36, 49] (разд. В-7 и В-9). Будет кратко описано лишь поведение системы с эквивалентными ядрами со спином /= /2. [c.87]

При искажении, когда симметрия становится еще ниже, появляются три значения х, у, и три константы сверхтонкого взаимодействия А , Ау, А и необходимо включить еще два члена, а именно дополнительное расщепление в нулевом поле, описываемое членом Е 8 — 5 ), и дополнительное квадрупольное взаимодействие Q 1]с — Вместо Q и Q часто используются символы Р и Р. [c.376]

Важный практический вывод этих рассуждений заключается в том, что для некоторых ориентаций наблюдаются две дополнительные сателлитные линии и, таким образом, детальное исследование угловой зависимости спектра позволяет определить относительные знаки компонент тензора сверхтонкого взаимодействия. [c.139]

Наконец, мы должны сказать несколько слов об эффектах ядерного квадрупольного момента, поскольку они иногда довольно четко проявляются в спектрах ионов металлов. Большинство ядер металлов, имеющих ядерный спин, обладает также и квадрупольным моментом. При ориентировании ядерного спина градиент электрического поля, создаваемого ионами лигандов или диполями лигандов, конкурирует с магнитным сверхтонким взаимодействием. В результате 21 + 1 ядерных уровней уже не находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, т. е. расстояния между линиями сверхтонкой структуры несколько различны. Таким образом, поскольку т/ уже не является хорошим квантовым числом, то могут наблюдаться дополнительные слабые линии сверхтонкой структуры. [c.224]

Тензор дополнительного сверхтонкого взаимодействия с атомом 1 имеет главные оси г, л я о, показанные на рис. 12. В этой системе координат член спин-гамильтониана, отвечающий сверхтонкому взаимодействию с атомом 1, имеет вид [c.391]

Используя выражения (98), получаем следующие выражения для констант дополнительного сверхтонкого взаимодействия [c.393]

Если основным состоянием конфигурации d является состояние Big, как это имеет место для комплексов ванадила, то вклады первого порядка от контактного дополнительного сверхтонкого взаимодействия с s-орбиталями лигандов должны быть равны нулю. [c.394]

Сравнение МО-коэффициентов при 2 -орбитали азота в МО, полученных из величины константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами и из величин й" и Л [c.395]

В случае октаэдрической симметрии тензор дополнительного сверхтонкого взаимодействия обладает аксиальной симметрией, причем направление связи металл — лиганд выбрано по оси симметрии. Вдоль этого направления ориентирована одна из главных осей тензора дополнительного сверхтонкого расщепления, и ей соответствует константа расщепления Л , две другие главные оси расположены перпендикулярно данной, и им соответствуют равные константы расщепления А . [c.396]

Коэффициенты в выражении для молекулярных орбиталей при атомных орбиталях фтора, вычисленные по константам дополнительного сверхтонкого взаимодействия на ядрах (34) [c.397]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

К теории дополнительного сверхтонкого взаимодействия комплексов ионов группы железа. [c.150]

Описанный выше механизм резонансного поглощения энергии должен приводить к единственной линии в спектре ЭПР — син-глету. Однако вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона, в спектрах ЭПР возникает сверхтонкая структура (СТС). К числу ядер, обладающих собственным магнитным моментом, принадлежат Н, С, М, Ю, и некоторые другие. Так, магнитный момент протона создает в месте нахождения неспаренного электрона дополнительное магнитное поле АН. Поскольку во внешнем магнитном поле с напряженностью Но реализуются две противоположные ориентации магнитного момента протона (по направлению поля и против него), то одна часть неспаренных электронов окажется в суммарном поле Н = Но+АНи другая — в поле Н = Но—ДЯь Это обстоятельство вызывает дополнительное расщепление энергетического уровня неспаренного электрона и появление двух линий в спектре ЭПР. Расстояние между ними в спектре а = 2ДЯ1 называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). [c.224]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Как известно, а,а днфенил-Р-пикрил-гидразил (ДФПГ) в твердом состоянии дает узкий синглет, а будучи растворен в бензоле — квинтет с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Дальнейшие исследования позволили установить, что при полном удалении кислорода из раствора в спектре ЭПР появляется множество дополнительных линий сверхтонкой структуры (фиг. 7.1) [7, 8]. До удаления кислорода можно было определить только константу сверхтонкого взаимодействия с азотом, а после удаления кислорода становится возможным определение констант сверхтонкого взаимодействия с протонами. [c.260]

При исследованиях донорной примеси мышьяка в кремнии было обнаружено [19], что, когда микроволновое поле включено в течение малого промежутка времени (порядка секунды), на линии видна дырка в области насыщения, а остальная часть линии остается неизменной. Если линия насыщается в течение большого промежутка времени (порядка 10—100 сек), то хотя впадина , появившаяся на линии, остается резкой, имеют место дополнительные углубления, которые соответствуют частотам, отличающимся от частоты для центра линии на величину 1а//51Яо +72 5 6, гдеа — константа сверхтонкого взаимодействия с ядром 51, лежащим в е-узле решетки (рис. 4.8). [c.130]

Сверхтонкое взаимодействие возникает, по-видимому, при перекрывании ls-орбитали Н с Ss-орбиталью Хе, в результате чего на 5з-орбитали появляется небольшая плотность неспаренного электрона. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона атома водорода с магнитными ядрами молекул матрицы, приводящее к появлению в спектре дополнительных линий суперсверхтонкой [c.117]

Благодаря этому ЭПР внутри молекулы энергетические уровни и, следовательно, резонансный сигнал расщепляются дополнительно, приводя к сверхтонкой структуре спектра (СТС). Число линий при сверхтонком расщеплении зависит от числа взаимодействующих ядер. При взаимодействии с п ядрами оно составляет максимально (2/- -1)", а для п эквивалентных ядер (2п/-(-1), где / — ядерный спин. В последнем случае относительная интенсивность сверхтонких линий для / = /2 пропорциональна биномиальным коэффициентам п-ого порядка и может быть найдена по треугольнику Паскаля. В качестве примера сверхтонкого расщепления на рис. 4.6 приведены спектры хлорнроизводных /г-бензохи-нона. Расстояние между соседними линиями дает константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Они не зависят от приложенного поля и пропорциональны вероятности пребывания электрона [c.101]

Противоположные знаки и Q означают, что константы СТС от С являются малыми разностями двух больших величин и поэтому очень чувствительны к распределению спинов. Интерпретация сверхтонких взаимодействий неспаренного электрона с ядрами С служит отличным контролем спиновой плотности, найденной по сверхтонким взаимодействиям с протоном. Например, константы сверхтонкого взаимодействия ядра С с неспаренным электроном катион- и анион-радикала антрацена почти одинаковы. Крод1е дополнительного экспериментального подтверждения соотношения парности, из этих величин по формуле (34) были независимо определены следующие спиновые плотности [c.128]

Одним из первых процессов, скорость которых была исследована методом ЭПР, был перенос электрона от ион-радикала к нейтральной молекуле в растворе. Например, если к раствору, содержащему отрицательный ион нафталина, добавлено большое количество нафталина, то создается возможность перескока песпа-ренного электрона с одной молекулы на другую, в результате чего линии сверхтонкой структуры спектра ЭПР становятся более широкими, Рассмотрим прежде всего один электрон, который взаимодействует с одним протоном. Пусть сначала он находится в молекуле А, в которой протон имеет определенный спин, например а. Затем электрон перескакивает в молекулу В, в которой спин протона может находиться в состоянии а или (3 с одинаковой степенью вероятности. Если спнн в молекуле В равен а, то энергия сверхтонкого взаимодействия а/ 8 не изменяется и дополнительный вклад в ширину линии отсутствует однако если спин находится в состоянии р, то возникает сдвиг а частоты электронного резо- [c.282]

Однако Кивельсон и Ли [23] обнаружили изотропное дополнительное сверхтонкое взаимодействие на ядрах для порфирината ванадила, хотя величина константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия значительно меньше, чем для комплексов Си (II). Суш,ествует несколько механизмов, которыми можно объяснить наблюдаемое изотропное расщепление. Так, можно предполагать, что спиновая плотность на атоме азота приводит к поляризации [c.395]

При анализе дополнительного сверхтонкого взаимодействия большинство исследователей учитывают только члены первого порядка. В этом приближении для конфигурации сохраняются только два первых члена в выражении (111). Влияние вкладов второго порядка для фторидных октаэдритических комплексов рассмотрено в работе Маршалла [27]. Показано, что во многих случаях эти члены малы, но, если параметр спин-орбитального взаимодействия велик, вклад от них может достигать 30%. Наибольший из членов второго порядка обусловлен взаимодействием ядра лиганда с орбитальным моментом электрона, находящегося на атомной орбитали лиганда. [c.395]

Большое число работ посвящено исследованию дополнительного сверхтонкого взаимодействия в гексафторидных комплексах неко- [c.395]

Так как сверхтонкое взаимодействие всех шести ядер лигандов одинаково и различается только ориентацией главных осей, то расчет проводится для атома 5 (рис. 11). Сравнивая матричные элементы для гамильтониана сверхтонкого взаимодействия и спин-гамиль-тониана, находим следующие выражения для констант дополнительного сверхтонкого расщепления (для направлений, параллельных и перпендикулярных связи металл — лиганд) [c.396]