Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Замещение ароматическое растворителя и катализаторов

    Аммиак и различные производные аммиака реагируют с хлорангидридами, ангидридами, кислотами и сложными эфирами с образованием соединений различных типов. Сам аммиак и первичные или вторичные амины дают амиды или N-замещенные амиды. Реакцию можно проводить с водным концентрированным раствором аммиака или с раствором аммиака или амина в органическом растворителе, например в эфире или бензоле или в самом амине (для ароматических аминов). Кислоты обычно не дают хороших выходов и требуют для реакции высокой температуры. Хлорангидриды реагируют быстро и иногда очень бурно, в то время как в случае ангидридов или сложных эфиров полезно использование катализатора, обычно кислоты [c.399]


    Влияние растворителей и катализаторов на электрофильное замещение в ароматическом ряду изучено сравнительно мало. В подавляющем боль- [c.344]

    Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] .  [c.51]

    Влияние растворителей и катализаторов на электрофильное замещение в ароматическом ряду изучено сравнительно мало. В подавляющем большинстве случаев они, по-видимому, неспособны изменить качественную картину ориентации, меняя соотношение продуктов реакции лишь в узких пределах (табл., 13). [c.492]

    Зависимость направления, по которому пойдет реакция, от природы растворителя и избирательности катализатора была также установлена еще в старых работах Скита [128] и Ауверса [129] и позднее более подробно исследована Лин-стедом [130]. Скита и Ауверс обнаружили, что гидрирование дважды замещенных ароматических соединений на платине при комнатной температуре не приводит к получению тех же самых соединений, которые образуются при гидрировании по методу Сабатье на никелевом катализаторе при высоких температурах. Продукты были изомерными, но не идентичными. Обычно считали, что при гидрировании на платиновом катализаторе образуются г< с-изомеры, а при гидрировании по методу Сабатье над никелем—т/ а с-изомеры. Затем оказалось, что при гидрировании на платиновом катализаторе в кислой среде преобладает г г с-ориептация, а в нейтральной и щелочной среде—транс-ориентация. [c.87]

    При изучении десульфирования фенол-, алкилбензол- и других замещенных ароматических сульфокислот в 90%-ной уксусной кислоте в присутствии катализаторов (НВг или H2SO4) было найдено, что константа скорости не зависит от концентрации сульфокислоты и прямо пропорциональна количеству активных ионов водорода растворителя независимо от природы неорганического аниона [44]. Однако в более позднем исследовании было установлено, что каталитическое действие кислоты различно в зависимости от характера ее аниона, причем по активности кислоты располагаются в следующий ряд  [c.460]


    Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и Ы-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует" смесь ыс-/мраяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 "С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам. можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32] [c.408]

    Действие хлора и вообще галоида на такие бензольные производные, которые заключают реактивирующие группы ОН или КНз, обычно не требуют катализатора для получения галоидозамещенных. Здесь ядро ароматического соединения достаточно активировано и не нуждается в добавочном воздействии. Тем не менее получение полихлорфенолон (тетра, пента замещенных) из менее охлоренных фенолов рекомендуется производить в присутствии катализатора (РеСу и лучше — в подходящих органических растворителях 2). [c.109]

    Реакции алкилирования обратимы, и определение первоначальной реакции связано с большими трудностями из-за последующих перегруппировок с перемещением заместителя из одного положения в другое в кольце и внутри алифатической или боковой цепи. Так, количественные соотношения между орто-, мета- и п.а,ш-замещен-ными продуктами будут изменяться с температурой и, кроме того, в зависимости от катализатора обычно чем выше температура или активнее катализатор (как показано ниже), тем больше количество, иета-производного. Однако тщательное сравнение скорости замещения в одинаковых условиях дает ясные указания на природу группировки, которая входит в ароматическое кольцо. Скорость реакции, по-видимому, определяется сильно выраженным электрофил ьньш взаимодействием между ароматическим и промежуточным соединениями. Так, например, скорость реакции возрастает, если ароматическое ядро содержит —ОР, —ОН или алкил, так что при алкилировании замещение не прекращается на образовании однозамещенных производных, а протекает дальше. С другой стороны, группы типа —N0, —СНО и —С1 1 уменьшают скорость алкилирования настолько заметно, что, например, нитробензол можно использовать в этих реакциях в качестве растворителя При алкилировании замещенных бензолов алкильная группа [c.80]

    Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

    Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто- и лара-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероароматических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 °С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. В общем случае чем ниже температура, тем выще выход п-ацилфенола [27]. Более высокие температуры благоприятствуют орто-замещению (табл. 5.4.7), т. е. наблюдается обратный температурный эффект по сравнению с ацилированием по Фриделю — Крафтсу. [c.776]

    Гидрогенизация замещенных азобензо.лов протекает путем последовательного присоединения двух молей водорода по азогруппе. В результате реакции в системе образуются промежуточные гидразобензолы и конечные ароматические амины [12, 14]. В литературе эта реакция рассматривается, главным образом, лишь как промежуточная стадия каталитического превращения нитрогруппы. Доказано [12], что гидрогенизация азобензола на платиновой черни и никелевых катализаторах в спиртовых средах протекает с высокими скоростями при низких концентрациях гидразобензола в растворе. Напротив, в щелочных средах селективность реакции по гидразобепзолу резко возрастает [14]. В водно-спиртовых растворах с добавками уксусной кислоты скорости гидрогенизации азогруппы по сравнению с водным раствором спирта резко увеличиваются [15]. Подобные изменения скоростей гидрогенизации нитро- и азогрунп под действием растворителя представляются особенно важными для реакций гидрогенизации органических соединений, молекулы которых одновременно содержат нитро- и азогруппы. [c.359]


    В течение ряда лет нами разрабатываются технологически удобные методы получения моно- и дисульфохлоридов дифенила и его мостиковых аналогов [1—3]. Основной путь использования ароматических сульфохлоридов — производство полисульфонов по реакции ароматического электрофильного замещения. Процессы поликонденсации связаны с применением повышенных температур — от 120 до 230", в зависимости от используемого растворителя. При проведении процессов в расплаве температурный режим еще жестче. Однако известно, что при нагревании, даже без катализатора, сульфохлориды разлагаются [4] [c.107]

    Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

    Промышленность броморганических соединений вырабатывает значительные количества гексабромбензола. Производство полибромированных соединений, замещенных в ароматическом кольце, требует повышенной температуры и длительного времени контакта. Обычно в качестве растворителя используют малолетучие соединения, такие как тетрахлорэтан, дибромэтан (Заявка 1933486, ФРГ, 1971), а также проводят реакцию в присутствии олеума. В качестве катализаторов применяют железную пудру, безводные галогениды железа или их комбинации с иодом, или галогениды алюминия. [c.247]

    Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х и де-локализованными д-электронамп ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение л -электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке зг-комплекса в карбениевый ион, так называемый а-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В о-комплексе ароматический секстет нарушен четыре л-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании о-комплекса из состояния зр в состояние гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В , в роли которого может выступать растворитель или комплекс [ -Катализатор] . [c.65]

    Скорость взаимодействия целлюлозы с изоцианатами зависит от характера радикала и применяемого катализатора. Как правило, ароматические изоцианаты реагируют с целлюлозой быстрее, чем алифатические Так, при действии на целлюлозу фенилизог цианата при 120 °С в присутствии безводного пиридина в качестве катализатора был получен трифенилкарбамат целлюлозы Три-фенилкарбамат целлюлозы растворим в органических растворителях, продукты более низкой степени замещения — нерастворимы. [c.355]

    Было установлеио, что более активные катализаторы приводят к меньшей избирательности реагента ири замещении в ароматическом ядре. Изучение кинетики хлорирования бензола, толуола и хлорбензола в присутствии хлорного железа в четыреххлористом углероде и нитробензоле Н. Н. Лебедевым с сотр. [237, 238] показало, что порядок реакции по хлорному железу сильно зависит от природы растворителя, что связано со степенью ассоциации хлорного железа. Был предложен механизм хлорирования в малоноляриом и полярном растворителях, включающий образовагпге промежуточного соединения, степень поляризации которого увеличивается с ростом диэлектрической постоянной среды. [c.391]

    В галоидопроизводных антрахииоиа галоид может быть замещен на арилоксигруппу также нагреванием с ароматическим оксисоедине-нием, поташом и медью в среде нитробензола . В технике это превращение проводят и без катализатора, применяя избыток фенола в качестве растворителя . [c.375]


Смотреть страницы где упоминается термин Замещение ароматическое растворителя и катализаторов: [c.138]    [c.139]    [c.196]    [c.738]    [c.139]    [c.248]    [c.10]    [c.284]   
Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.242 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Замещение катализатора



© 2025 chem21.info Реклама на сайте