Ковалентный комплекс аддукт

В большинстве случаев не выяснено, построены ли аддукты олефинов и ароматических углеводородов с кислотами Льюиса по типу я-комплексов или же эти кислоты связаны обычной ковалентной связью с одним определенным атомом углерода (а-комплекс). [c.121]

Однако спектр этого промежуточного соединения показывает, что его следует рассматривать скорее как КПЗ, а не как аддукт [56], поскольку сначала наблюдается появление окраски, за которым следует медленная кристаллизация вещества [57]. Эго истолковывается как результат быстрого появления комплекса, который затем медленно реагирует с дитионитом Ыа с образованием ковалентной связи. [c.135]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

В комплексах хлористого и бромистого оксалила с диоксаном компоненты комплекса также связаны в цепочки. Разница между найденным расстоянием галоген — кислород и нормальным расстоянием вандерваальсова взаимодействия в этих случаях меньще, чем для вышеупомянутых комплексов йодоформа. Особенно интересно, что длина связи О—Вг в аддукте с бромистым оксалилом (3,21 А) приблизительно равна длине связи О—С в аддукте с хлористым оксалилом (3,18 А). Так как ковалентный радиус хлора значительно меньше, чем ковалентный радиус брома, следовательно, бромистый оксалил образует, по-видимому, более прочный комплекс, чем хлористый оксалил. На основании аналогичных соображений (см. табл. 4) был сделан вывод, что бром образует с диоксаном более устойчивый комплекс, чем хлор [42]. В кристаллическом аддукте 1,4-диоксана и дииодоацетилена состава 1 1 компоненты также чередуются в длинных цепях [47]. Имеется большое число кристаллографических данных, свидетельствующих о том, что в твердом состоянии галогенцианы, цианурхлорид и бромистый оксалил состоят из цепей молекул, координированных благодаря донорно-акцеп-торному взаимодействию [26]. [c.68]

Обратимое связывание кислорода гемоглобинами и миоглоби-нами включает реакцию кислорода с пентакоординационным желе-зо(П)порфирииовым комплексом, в котором аксиальным лигандом является имидазол гистидина Р7, с образованием комплекса с шестью лигандами [109, 162, 169]. Кислород, таким образом, занимает вакантное место в координационной сфере железа. Пен-такоординационный комплекс Ре(П) находится в высокоспиновом (ионном) состоянии и имеет четыре неспаренных электрона, тогда как кислородный аддукт является низкоспиновым (ковалентным) и диамагнитным соединением. Поскольку кислород также имеет два неспаренных электрона, то реакция сопровождается одновременным спариванием шести спинов. Это, несомненно, самое большое изменение спинового состояния, которое известно для какой бы то ни было реакции. К другим лигандам, которые могут реагировать таким же способом, относятся СО, имидазол, изоцианиды, СМ и др. (см. [8]). [c.151]

Начиная примерно с 1960 г. поиском подходящих соединений металлов занимаются многие исследователи. Хотя летучестью обладают соединения весьма различных типов, нетрудно найти у них ряд общих черт. Наиболее летучи обычно малополярные соединения, в которых связь между металлом и лигандом имеет ковалентный характер. Важно, чтобы молекулы соединения имели минимальную склонность к взаимодействию как между собой, так и с молекулами других соединений. Образование в конденсированной фазе димеров или полимеров резко снижает летучесть. Нежелательно также образование водородных связей между молекулами, аддуктов и внешнесферных комплексов. Координационно ненасыщенные соединения, склонные к образованию гидратов, обычно также обладают плохой летучестью. Рассмотрим в качестве примера ацетилацетонаты металлов. Ацетилацетоп в енольной форме [c.5]

ПО упругости насыщенных паров комплексов бора при комнатной температуре говорит о значительно большей стабильности последних. Сам по себе факт полной или почти полной диссоциации в газовой фазе комплексов, образованных галогенидами кремния, является важным и заслуживает дальнейшего обсуждения. По-видимому, здесь мы имеем дальнейшие доказательства того, что, несмотря на меньший ковалентный радиус бора (0,79 Д) по сравнению с радиусом кремния (1,18 А), а также на возможное существенное влияние стерических факторов на рассматриваемые равновесия (о чем сообщили Браун с сотрудниками [34] на примере аддуктов типа (СНз)зМ-ВКз с Р-напряжением), акцепторная способность формально трехвалентного бора превышает акцепторную способность формально четырехвалентного кремния даже в наиболее благоприятном для последнего случае 51р4. Такое сравнение справедливо, конечно, при условии, что в комплексах триметиламина с галогенсиланами действительно имеется о-связы-вание с расширением октета у кремния. В пользу последней точки зрения свидетельствует чрезвычайно низкая удельная электропроводность аддукта (СНз)зЫ-5 р4 в расплавленном состоянии, равная 1,4-10 шГ - см [32]. Это означает, что аддукт не может иметь ионной структуры [(СНд)зМ — 51Рз1Т. [c.28]

Особенно интересны свойства аддуктов с сулемой эти соли носят квазикомплексный характер. Несмотря на ковалентный характер С — Н -связи эти соли во многих реакциях легко отщепляют сулему и реагируют так, как если бы они представляли собой комплексы или даже смеси сулемы с фосфорилидами. [c.146]

Ионы металлов Р1 +, Рс1 +, Аи +и Си +образуют почти исключительно плоские квадратные структуры, в то время как для N1 +, Со +, Ре + и Мп + структуры этого типа вообще встречаются гораздо реже и в приведенном ряду металлов распространенность плоских структур снижается. В ковалентных плоских квадратных хелатах этих металлов предпочтительна конфигурация со спаренными электронами ( х/э -гибридиза-ция), поэтому они представляют собой диамагнитные соединения, например быс-(диметилглиоксимато) никель. Для комплексов этого типа менее характерно присоединение дополнительных лигандов, таких, как пиридин или аммиак, с образованием октаэдрических структур. И наоборот, полярный, тетраэдрический парамагнитный бис-(ацетилацето-нато)никель очень легко реагирует с пиридином, образуя октаэдрический аддукт. Плоские квадратные комплексы с неснаренными электронами, например комплексы Си + (1 электрон), Со + (1 электрон), Ре + [c.17]

Механизм триптического гидролиза, согласно предложенной схеме, включает последовательную цепочку химических стадий взаимодействия фермента и субстрата, протекающих через ковалентные промежуточные состояния. Каталитический процесс начинается с образования невалентного комплекса Михаэлиса (П), в котором гидроксил Ser-195 и имидазольное кольцо His-57 фермента оказываются сближенными соответственно с карбонильной и амидной группами расщепляемой пептидной или сложноэфирной связи субстрата. В результате их согласованных взаимодействий невалентное фермент-субстратное связывание переходит в ковалентное с образованием сначала малоустойчивого промежуточного соединения так называемого тетраэдрического аддукта (III). Последний распадается на ацилфермент и амин (IV), а при гидролизе сложного эфира на ацилфермент и спирт. Далее следует деацилирование, которое проходит в принципе аналогичным образом, но в обратном порядке и с участием в качестве нуклеофильного агента не атома О боковой цепи Ser-195, а молекулы воды. Вновь образуется метастабильный тетраэдрический аддукт (V), [c.150]

По своей реакционной способности U p4 занимает промежуточное положение между лабильными ионными трис-циклопентадиенилами РЗЭ и ковалентными тг-комплексами d-элементов. U p4 более устойчив на воздухе, чем Ln pa, однако разлагается водным НС1, уксусной кислотой и метанолом (последним - медленно при кипячении) при действии сухого НС1 образуется аддукт неустановленного строения [152]. Для сравнения, ферроцен совершенно устойчив на воздухе, не разлагается водой и неокисляющими кислотами. [c.139]

Структура тройных комплексов была определена из крИ сталлографических исследований [37] связывания аддукта NAD—пируват, который можно рассматривать как аналог связанных ковалентной связью пирувата и NADH [38] [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология