Кремний ковалентный радиус

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Менее определенным является понятие атомных радиусов для неметаллов. Обычно за них принимают ковалентные радиусы, полученные из межатомных расстояний в двухатомных газообразных молекулах (водород, азот, кислород, хлор) или кристаллах (бор, углерод, кремний, фосфор и т. д.) соответствующих простых веществ (табл. 6). Тенденции изменения ковалентных радиусов совпадают с тенденциями изменения металлических радиусов s- и р-элементов неравномерное уменьшение при движении по периоду слева направо и увеличение при движении по группе сверху вниз. [c.120]

Использование вакантных, незаполненных /-орбиталей кремния в дополнительном п-связывании с неподеленными электронными парами кислорода (рп— я-взаимодействие) определяет характерные свойства силоксановой связи — ее повышенную кратность, гибкость и относительную химическую инертность. Так, например, экспериментальные значения длин связей 81—0(1,60 — 1,64 А) существенно меньше суммы ковалентных радиусов для [c.193]

Ковалентные радиусы и электроотрицательности кремния, водорода, углерода и кислорода [c.316]

Эта величина 2,00+ 0,02 А (табл. 34) на 0,16 А меньше суммы ковалентных радиусов кремния и углерода в ординарных связях. Предположение о том, что это расхождение зависит от ошибок в значениях радиусов, должно быть отвергнуто, поскольку эти величины получены из самих элементов и проверены на их метильных производных. Неудовлетворительным оказывается и предположение о том, что это обусловлено частично ионным характером связей [c.227]

Изменение атомных радиусов элементов IV группы с возрастанием атомного номера обнаруживает тот же характер, что и смещение их в табл. И. Ковалентный радиус резко возрастает при переходе от углерода к кремнию, а затем при движении к олову обнаруживается зигзагообразный характер кривой. Те же зигзагообразные отклонения обнаруживают металлические радиусы. Ветвь кривой для -переходных металлов (титан, цирконий, гафний) располагается левее ветви для элементов главной подгруппы, причем цирконий и гафний имеют близкие атомные радиусы, а титан значительно меньший, вследствие чего точка для титана сильно отклонена вправо. Ветвь /-переходных металлов (церий, тербий, торий) расположена слева от кривой для титана, циркония и гафния п обнаруживает характерный излом. [c.125]

Связь 51—С слабополярна (ц = 2-10"Зо Кл-м) в отличие от неполярной связи С—С. Кремний — положительный конец диполя. Длина связи 51—С (0,188—0,192 нм) близка к сумме ковалентных радиусов 51 и С и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине. Электроны алкильных заместителей сильно смещены к кремнию. В полидиметилсилоксанах даже при — 196°С метильные группы с необычайной легкостью вращаются вокруг связей 51—С, тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах полностью заторможено при низких температурах, а в последних не является совершенно свободным и при 20 °С [3, с. 11]. [c.463]

За ковалентный радиус принимают половину расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, образующих простую ковалентную связь. Отсюда можно сделать вывод, что расстояние между з вумя атомами А—В будет равно средней арифметической расстоя ний А—А и В—В. В качестве примера А—А возьмем расстояние ежду атомами углерода, а В—В — расстояние между атомами кремния. Допустим, что ковалентный радиус углерода равен половине расстояния, найденного на опыте, в простой связи С—С он равен 0,77 А. Таким же способом для ковалентного радиуса кремния найдено значение 1,17 А. Отсюда расстояние между ядрами атомов углерода и кремния при их соединении должно быть 1,94 А, что хорошо совпадает с найденным на опыте расстоянием С—81 в карборунде (карбид кремния), равным 1,93 А. В этом случае совпадение вполне удовлетворительное, но не всегда бывает гак. Очень часто наблюдаются значительные отклонения от ожидаемых результатов, и этой проблеме посвящено большое число работ. Отклонения от идеальных величин обычно приписывают кратным связям, их ионному характеру и различным гибридным орбиталям, определяющим геометрическую форму ковалентных олекул. [c.110]

Для отвечающих переходам SIO2 —Si и Si —SIH4 окислительно-восстановительных потенциалов приводятся значения —0,86 и -f-0,10 в (кислая среда), —1,73 и —Л,73 в (щелочная среда). Эффективный радиус иона Si равен 0,39, а ковалентный радиус атома кремния — 1,17 А. [c.587]

Недавно [55, 74, 85, 95] при измерении длин связей углерод-кремний были получены дополнительные свидетельства в пользу интерпретации Бартелла. Длины связей С—51 в метилсилане (1,867 А), винил-силане (1,853 А) и силилцианиде (1,850 А) очень близки в этих случаях эффективный ковалентный радиус углерода, очевидно, мало меняется при переходе к более ненасыщенным соединениям. [c.69]

А12О3 сильное электрическое поле около поверхности взаимодействует с большим квадрупольпым моментом АР и расширяет сигнал АР ниже пределов его обнаружения. Ту же роль играют адсорбированные ионы переходных металлов. Таким образом, поверхностные атомы А1 несут повышенные, по сравнению с объемом, эффективные заряды. Изучение методом дифракции медленных электронов адсорбции кислорода и иода на кремнии [145, 146] показало, что расстояния 81—О и 81—I в поверхностном слое существенно больше суммы ковалентных радиусов Гд. -Ь и Гд. + и близки к сумме соответствующих ионных радиусов. Очевидно, и в этом случае е поверхностных атомов больше, чем объемных. К выводу о высоких эффективных зарядах поверхностных атомов приводит общее соображение [c.41]

Если разность электроотрицательностей (см. разд. 2.9) двух атомов, образующих связь, велика, то длина связи обычно меньше суммы ковалентных радиусов и иногда на значительную величину. Так, по данным табл. 3.2 можно рассчитать длины связей С—F и Si—F, которые составят 1,44 и 1,88 А, в то время как действительные расстояния в молекуле F4 и SIF4 равны 1,32 и 1,54 А соответственно. В случае С—F-связи предполагают, что ее укорочение обусловлено ионно-ковалентным резонансом, который приводит к упрочнению и, следовательно, укорочению (на 0,12 А) связи. В случае SIF4 за счет этого эффекта можно объяснить лишь часть очень значительного наблюдаемого укорочения связи. Большая часть его, вероятно, обусловлена л-связыванием за счет занятых ря-орбиталей атома фтора и вакантных я Орбиталей атома кремния. [c.110]

Установление ковалентных радиусов атома возможно благодаря тому, что 1) длина простой ковалентной связи между данными двумя атомами постоянна в ряде молекул или ковалентных кристаллов и 2) длина ковалентной связи А — В есть средняя арифметическая длины связей А — А и В — В. Например, найдено, что и в алмазе, и в нормальных и в циклических парафинах, содержащих ряд взаимносвязанных групп Hj, расстояние С — С равно 1,54 0,02 A. Это постоянство длины связи позволяет считать, что связь С—С, длина которой заметно отличается от 1,54 A, не является простой связью с электронной парой. Например, в Н С — С = С — СНд длина связи С — Hg равна 1,46 A. Расстояние Si — Si в элементарном кремнии равно 2,34 A. Средняя арифметическая от 1,54 и 2,34 A равна 1,94 A, а расстояние С — Si в карборунде равно 1,93 к. Поэтому можно определить ковалентные радиусы элементов, сумма которых дает длину ковалентной связи между двумя атомами. Здесь надо отметить два момента. Во-первых, может быть придется применять различные радиусы, в зависимости от того, образуют ли элементы 8—N тетраэдрические или другой тип связей (см. ниже). Во-вторых, можно быть уверенным, что связи, из которых вычисляются ковалентные [c.95]

Радиус атома кремния равен 1,33 А, ковалентный радиус его 1,17 А, радиусы ионов51 — 1,98 А, 81 +—0,39 А. [c.8]

Для кремния, очевидно, возможен другой тип кратной связи, при котором атом кремния участвует в качестве акцептора электронов в образовании дативной —/7 -связи. Считают, что такой тип связи имеется в соединениях, включающих связи кремний— кислород, кремний — галоген, кремний — азот и кремний —арил. В недавно вышедшей монографии Ибориа [2] рассмотрены различные аспекты доказательства реальности этого типа связи, а именно укорочение связи до величины, меньшей суммы ковалентных радиусов (после внесения поправки на разницу в электроотрицательностях) планарная структура трисилиламина большие углы связи 81—О—81 во многих соединениях (около 130—150°) данные дипольных моментов исследование водородной связи в случаях, когда в качестве акцепторов протонов выступают связи кремний— кислород [3]. [c.10]

ПО упругости насыщенных паров комплексов бора при комнатной температуре говорит о значительно большей стабильности последних. Сам по себе факт полной или почти полной диссоциации в газовой фазе комплексов, образованных галогенидами кремния, является важным и заслуживает дальнейшего обсуждения. По-видимому, здесь мы имеем дальнейшие доказательства того, что, несмотря на меньший ковалентный радиус бора (0,79 Д) по сравнению с радиусом кремния (1,18 А), а также на возможное существенное влияние стерических факторов на рассматриваемые равновесия (о чем сообщили Браун с сотрудниками [34] на примере аддуктов типа (СНз)зМ-ВКз с Р-напряжением), акцепторная способность формально трехвалентного бора превышает акцепторную способность формально четырехвалентного кремния даже в наиболее благоприятном для последнего случае 51р4. Такое сравнение справедливо, конечно, при условии, что в комплексах триметиламина с галогенсиланами действительно имеется о-связы-вание с расширением октета у кремния. В пользу последней точки зрения свидетельствует чрезвычайно низкая удельная электропроводность аддукта (СНз)зЫ-5 р4 в расплавленном состоянии, равная 1,4-10 шГ - см [32]. Это означает, что аддукт не может иметь ионной структуры [(СНд)зМ — 51Рз1Т. [c.28]

Повышенная реакционная способность функциональных групп (например, С1, Вг, ОН, OR, O OR, NH2, SH), находящихся у атомов кремния, алюминия, титана, фосфора и других элементов, чем у углерода. Это объясняется тем, что, например, атом кремния в полтора раза крупнее, чем атом углерода имеет ковалентный радиус 0,117 нм, тогда как радиус атома углерода составляет всего 0,077 нм. Отсюда следует, что функциональные группы находятся у атома Si на значительно большем расстоянии друг от друга, чем у атома С (например, расстояния между атомами С1 в SI I4 и ССЦ равны соответственно 0,329 и 0,298 нм) и, следовательно, центральный атом кремния менее экранирован, чем атом углерода. К тому же кремний, как и другие элементы, более электроположителен, чем углерод, и поэтому более подвержен нуклеофильной атаке, и, таким образом, функциональные группы, стоящие у этих элементов, более активны в различных реакциях. [c.16]

Это объясняется тем, что атом кремния имеет значительнс большие размеры (ковалентный радиус атома 81 равен 0,117 нм) чем атом углерода (ковалентный радиус атома С paвe [c.136]

Термин силоксановая связь обычно применяют для обозначения дисилоксацовой группировки =81—О—81=, отличающейся особой устойчивостью по сравнению с группировками типа =81—О—Э, где Э — атом любого элемента, кроме кремния. Природа и реакции силоксановой связи подробно рассмотрены в работах [1—3]. Связь 81—О является одной из наиболее прочных связей, которые образует кремний. Ее энергия оценивается величинами 104— 118 ккал/моль [1, 2, 4, 5]. Длина связи 1,63 А [6—9] — значительно меньше суммы ковалентных радиусов атомов кремния и кислорода, равной 1,76—1,83 А [2, 3]. Несмотря на большую разность электроотрицательностей (по Полингу [10]) кремния (1, 8) и кислорода (3, 5), полярность связи 81—О сравнительно невелика, о чем свидетельствуют низкий дипольпый момент гексаметилдисилоксана (0,7—0,8)/) [11—13], данные протонного магнитного резонанса [14] и результаты физико-химического исследования бинарных систем, содержащих силоксаны и электронодоноры или электроноакцепторы [15]. [c.10]

Связи Si—С, соединяющие органические группы в силоксановых каучуках с основной цепью, в отличие от связей С—С слабопо-лярны — динольный момент 0,6D [33], доля ионного характера 12% [10]. Кремний является положительным концом Диполя. Длина связи Si—С 1 88—1,92 А [6, 8, 9], т. е. несколько меньше суммы ковалентных радиусов (1,94 A) и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине (83—86 ккал/моль) [34]. Электроны алкильных групп сильно смещены к кремнию [35, 36]. Легкость вращения вокруг связи Si—С зависит от природы заместителя метильные группы в полидиметилсилоксанах, судя по спектрам ПМР, легко вращаются вокруг этих связей даже при —196 °С [37, 38], тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифе-нилсилоксанах при низких температурах заторможено полностью [38, 39], а в последних оно не является совершенно свободным и при комнатной температуре [38]. [c.11]

Как было показано Холмом [32, стр. 152], для антимонида индия на графике зависимости коэффициента распределения от тетраэдрического ковалентного радиуса не наблюдается такого хорошего соответствия, как для примесей в германии и кремнии. Зависимость коэффициентов распределения примесей от их стандартного электродного потенциала при 25 °С оказалась более закономерной (рис. 7). [c.11]

Экспериментальные данные подтверждают тетраэдрическую конфигурацию молекулы с расположенным в центре атомом кремния. Межатомное расстояние Si—С1 в молекуле тетрахлорсилана составляет 2,02 0,02 А [1, 2]. Эта величина на 0,16 А меньще суммы ковалентных радиусов кремния и хлора, поэтому Полинг [2] считает, что связь Si—С1 близка к полуторной. Однако при изучении колебательных спектров соединений ряда (С2Н5)з31Г (Г — галоген) не было получено данных, подтверждающих это предположение [3]. Полиморфных превращений тетрахлорсилана при давлениях вплоть до 12 500 атм не обнаружено. Ассоциация в парах отсутствует [4—6]. Тетрахлорсилан может быть отнесен к числу довольно хорошо исследованных соединений. Многие его свойства изучались различными исследователями, причем в относительно широком температурном диапазоне [7, 8] (см. Приложения 1, 2). [c.5]

IV группы, начиная с кремния, появляются незаполненные орбиты (например, у кремния 1-, а у гелия или олова /-орбиты). Это создает принципиальное различие в их поведении по сравнению с углеродом. Незаполненные орбиты могут использоваться для образования новых дополнительных связей. Сближение орбит облегчает этот процесс (см. табл. 9.17), ковалентный радиус при переходе от углерода к кремнию меняется резко, а далее остается почти без изменений. Известно много случаев образования дополнительных 0-связей за счет ( -орбит и образование пяти- и шестивалентных соединений кремния, германия и олова. Координационное число этих элементов не превышает 6. Хотя у них имеется пять -орбит, к связыванию оказываются способными только два, вероятно, по стерическим причинам. Наиболее известным примером шестивалентного кремния является фторсиликатный ион31Гв . Германий и олово в своих галогенидах являются сильными акцепторами и образуют многочисленные аддукты со спиртами, эфирами, аминами [63]. [c.318]

Большое значение приобретают кремнийгалогенорганические соединения, содержащие в молекуле фтор. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, имеющий к тому же наименьший ковалентный радиус из всех галогенов. С кремнием фтор образует исключительно прочную связь, равную 562 кдж1моль (134 ккал/моль). В связи с этим кремнийфториды могут легко образовать прочные комплексы с различными органическими радикалами и производными (амидами, аминами, спиртами и т. п.). Получены сотни разнообразных соединений типа [c.488]

Связь S1—С в кремнийорганических соединениях является близкой к ковалентной энергия ее образования близка к энергии образования связи С—С. Исследования тетраметил силана, гексаметилдисилана, триметил-хлорсилана, диметилдихлорсилана, а также циклических органосилокса-нов показали, что в первых двух соединениях найденные межатомные расстояния S1—С в пределах точности опытов соответствуют вычисленной сумме ковалентных радиусов атомов кремния и углерода . [c.14]

Сумма ковалентных радиусов атомов кремния и углерода равна 1Д7А+0,771 =1.941 А. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология