Набухание целлюлозных волокон

Впервые обработку целлюлозы 16...18%-ми растворами NaOH изучал Мерсер в 1844 г. Волокна хлопковой целлюлозы при такой обработке при комнатной температуре сильно набухали в поперечном направлении и укорачивались, т.е. целлюлозные волокна проявляли характерную анизотропию набухания. Хлопчатобумажная ткань после обработки щелочью при растяжении, отмывки щелочи и сушки в натянутом состоянии приобретает блеск, повышенную прочность на разрыв и лучшую окрашивае-мость красителями. В честь Мерсера такую обработку тканей, а также обработку технических целлюлоз концентрированными (12... 18%-ми) растворами NaOH стали называть мерсеризацией, обработанную целлюлозу - щелочной целлюлозой (алкалицеллюлозой) и ту же целлюлозу после отмывки щелочи - мерсеризованной целлюлозой. Дальнейшие исследования показали, что при действии на целлюлозу концентрированных растворов гидроксида натрия и других щелочей происходит ряд изменений, которые можно подразделить на три типа структурные (физические), физико-химические и химические. [c.563]

Рис. 8. 13. Схема набухания целлюлозного волокна с образованием бус

К особому виду целлюлозного волокна относится вискозное — искусственно получаемое волокно. Толщина и физическая структура отдельных участков волокон вискозы неодинаковы, вследствие чего волокно склонно к неравномерному набуханию. Быстро поглощая из раствора прямые красители, оно окрашивается неравномерно. Окрашенная пряжа выглядит разнотонной, а ткань — полосатой. Крашение смешанных тканей из хлопкового и вискозного волокна менее затруднительно полосатость, портящая вид чисто вискозных тканей, в этом случае незаметна, так как ее скрывает ткацкий рисунок. Для большей равномерности окраски вискозной ткани нужно снизить скорость крашения для этого уменьшают содержание минеральных солей в красильном растворе или проводят крашение вообще без них. Чтобы облегчить процесс диффузии красителя в глубь волокна, что также способствует выравниванию окраски, волокно окрашивают при более высокой температуре. [c.47]

В предыдущих исследованиях [8] нами было показано, что объемное набухание целлюлозного волокна возрастает в процессе размола только до степени размола около 25° ШР, после чего начинается снижение этого показателя (рис. 2). [c.251]

Набухание целлюлозы. Набухание целлюлозного волокна в процессе щелочной обработки является очень важным фактором [c.94]

В очень концентрированных растворах щелочей степень набухания уменьшается. Это можно объяснить с точки зрения гидра-тационной теории. При повышении концентрации щелочи в растворе степень гидратации ионов щелочного металла понижается, что в свою очередь приводит к снижению степени набухания целлюлозного волокна в концентрированном растворе щелочи [3]. Микроскопическими исследованиями показано, что в насыщенном растворе едкого натра степень набухания даже меньше, чем в чистой воде. Возможны также и другие объяснения этого явления. [c.181]

Набухание целлюлозного волокна в щелочи зависит от степени гидратации ионов щелочного металла, гидроокись которого взаимодействует с группами ОН целлюлозы. Чем больше гидратация этих ионов, т. е. чем больше количество молекул воды, связанных ионами щелочного металла, тем больше величина сольватного (гидратного) слоя и выше степень набухания целлюлозы. [c.207]

При характеристике степени набухания целлюлозы необходимо различать степень набухания целлюлозного волокна и степень набухания листов целлюлозы. В ряде случаев эти показатели не совпадают. Степень набухания листового материала зависит не только от сольватации гидроксильных групп макромолекул целлюлозы, но и от капиллярной конденсации воды в целлюлозном листе. Изменяя плотность листа, можно изменять его набухание при одной и той же степени набухания волокна. [c.246]

Клеточная стенка, несмотря на высокую плотность упаковки ее компонентов, не является абсолютно плотной и участвует в сорбции паров воды из воздуха (см. 10.2.1), химических реагентов из растворов и т.д. Гидрофильность компонентов клеточной стенки и особенности ее ультраструктуры делают возможным набухание древесных и целлюлозных волокон в воде и водных растворах, сильное в толщину при сравнительно небольшом удлинении. Так, освобожденные от лигнина целлюлозные волокна набухают в воде в поперечном направлении на 20...30%, тогда как их удлинение составляет всего 1...2%. В 17...18%-м растворе ЫаОН набухание отдельного целлюлозного волокна по диаметру достигает 70%, а в продольном направлении волокно даже укорачивается. [c.222]

Повышение реакционной способности целлюлозы характеризуется, в частности, увеличением скорости ее гидролиза при действии хлористого водорода — реагента, который не вызывает изменения структуры и степени набухания целлюлозного волокна. [c.230]

Наличие специфической морфологической структуры волокна (гл. II) и различная степень ее разрушения при химической очистке волокна. Этот фактор обусловливает различное набухание целлюлозного волокна в процессе этерификации, что влияет на скорость этерификации и на растворимость получаемых эфиров целлюлозы. [c.335]

Разрушение бумажной упаковки начинается с момента достижения паровой фазой, окружающей металлоизделие, точки росы, что сопровождается конденсацией паров воды и увлажнением бумаги в месте ее контакта с металлом. Разрушению подвергаются лишь те увлажненные места бумаги, которые содержат локализованный ингибитор в виде крупных включений. Именно с растворения ингибитора в воде начинается набухание целлюлозного материала, сопровождающееся разрывом связей между волокнами в листе бумаги и созданием условий для ее последующего разрушения, что происходит при контакте с металлоизделиями, содержащими медь, кобальт, цинк, кадмий, никель и т. д. [c.153]

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. с проникновения малых молекул растворителя в полимер. Растворитель как бы растворяется в массе полимера, и полимер увеличивается в объеме. При этом форма образцов изотропных полимеров не изменяется. Анизотропные полимерные материалы (ориентированные пленки и особенно волокна, а также образцы древесины) в разных направлениях набухают неодинаково размеры образца в направлении, перпендикулярном оси ориентации, увеличиваются значительно больше, чем вдоль оси иногда вдоль оси размер образца даже уменьшается (например, при набухании целлюлозных волокон в растворе гидроксида натрия). [c.160]

В целлюлозном волокне кристаллические участки чередуются с аморфными наличием первых обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость волокон, тогда как набухание и реакционная способ ность связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов. аморфными участками. [c.525]

Клеточная стенка хлопкового целлюлозного волокна состоит почти из чистой целлюлозы. Она неоднородна и имеет сложное строение. Клеточная стенка хлопка состоит из большого количества концентрических слоев или, как некоторые исследователи, называют колец роста. Процесс отложения целлюлозы в хлопковом волокне происходит непрерывно, но скорость его меняется от температуры и от условий освещения. Кроме структуры, обусловленной концентрической слоистостью волокна, в нем часто можно наблюдать признаки другой структуры - спиральной. При разрушении волокно часто распадается на мелкие продолговатые палочкообразные частицы. В процессе распада волокна обнаруживается, что слои состоят из частиц, расположенных не по оси волокна, а по спиралям вдоль волокна. Такой фибриллярный распад волокна наблюдается при набухании волокон под действием некоторых химических реагентов, [c.6]

Целлюлоза активно взаимодействует с молекулами воды, что сопровождается набуханием целлюлозных волокон. При этом волокна из регенерированной целлюлозы, в частности вискозные, в мокром состоянии теряют до 40—50% прочности. Хлопок и лен при набухании в воде прочности не теряют. [c.12]

Шерсть, как и целлюлозные волокна, активно взаимодействует с молекулами воды. Поглощение волокном влаги сопровождается его набуханием, причем в момент насыщения диаметр волокна увеличивается на 18—20%, а длина — на 1,5— 2%. Изменяются и физико-механические свойства волокна оно сильнее растягивается и становится менее прочным. Влага действует как внутримолекулярная смазка, уменьшая силы сцепления между полипептидными цепями вследствие диссоциации ионных связей и ослабления взаимного притяжения амино- и карбоксигрупп в боковых цепях. [c.17]

Вода производит лишь ограниченное набухание целлюлозы. При хранении на воздухе нормальной влажности целлюлозные волокна поглощают воду в количестве 7—8% от их веса. Количество поглощенной воды возрастает до 22—24% в том случае, если воздух насыщен водяным паром. Следовательно, целлюлоза гигроскопична. Это набухание приводит к некоторому увеличению диаметра волокна, причем его длина остается неизмененной. Ввиду того что рентгенограмма пропитанной водой целлюлозы тождественна рентгенограмме сухой целлюлозы, очевидно, что молекулы воды не внедряются в кристаллиты, а фиксируются лишь с внешней стороны, достигая в лучшем случае аморфных, менее компактных областей волокна (см. рис. 15). Красители тоже фиксируются у внешней поверхности кристаллитов и в непараллельных областях волокна. [c.297]

Свойства. Механич. свойства А. в. сравнительно невысоки. Прочность ацетатной нити И —13 гс/текс, что значительно ниже, чем у вискозной нити и синтетич. волокон. Потеря прочности в мокром состоянии определяется химич. составом волокна, т. е. степенью его этерификации. Чем выше степень этерификации, тем меньше набухание в воде и тем, соответственно, меньше потеря прочности в мокром состоянии. Поэтому триацетатное целлюлозное волокно теряет в мокром состоянии 10—15% прочности, а обычное ацетатное волокно 35—40%. Относительное удлинение ацетатной и триацетатной нитей примерно одинаково и составляет 20— 25% (в мокром состоянии на 2—3% выше). Макромолекула ацетилцеллюлозы в равновесном состоянии менее вытянута, чем макромолекула целлюлозы, и поэтому эластич. свойства (значения обратимых удлинений) А. в. в 2—2,5 раза выше, чем вискозного волокна, что и обусловливает более низкую сминаемость изделий из А. в. [c.115]

Большинство волокон и пленок могут набухать или растворяться в специально подобранных средах. Так, целлюлозные волокна сильно набухают и могут быть растворены в медно-аммиачном растворе ацетатные и хлориновые — в ацетоне, капроновые — в концентрированной серной и муравьиной кислотах и т. д. Основные среды, вызывающие значительное набухание и растворение некоторых волокон приведены в табл. 1. [c.3]

При набухании целлюлозы в растворах щелочей большую роль играет надмолекулярная структура целлюлозного волокна — наличие в нем кристаллических и аморфных участков. При концентрации ниже 12 % раствор ЫаОН проникает только в аморфные участки и вызывает межмицеллярное (межкристаллитное) набухание. Растворы КаОН концентрацией выше [c.128]

Наличием значительного числа водородных связей между макромолекулами можно, по-видимому, объяснить трудность полного ацетилировании высушенного целлюлозного волокна и, особенно, гидратцеллюлозных волокон, не подвергнутых предварительному набуханию (см. гл. 6), а также ряд других фактов, хорошо известных в технологической практике получения и химической переработки целлюлозы. [c.59]

Основным методом повышения однородности производных целлюлозы, получаемых в гетерогенной среде является повышение скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Обычно для этого повышают концентрацию реагента в реакционной смеси или подвергают целлюлозное волокно предварительному набуханию. В результате набухания взаимодействие между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры ослабляется, что приводит к повышению скорости диффузии реагентов в отдельные участки целлюлозного волокна. Предварительное набухание целлюлозы является одним из основных методов повышения скорости процесса и однородности получаемых продуктов. В ряде случаев без предварительного набухания целлюлозы процесс этерификации не доходит до конца, так как реагент не может продиффундировать во все участки волокна. Например, высушенное гидратцеллюлоз- [c.250]

Вместе с тем процессы этерификации целлюлозы имеют свои специфические особенности, определяющие их кинетические закономерности и свойства получаемых продуктов. Эти особенности связаны в первую очередь с природой макромолекул целлюлозы. Целлюлоза не растворяется в большинстве реагентов, применяемых для получения ее производных, что часто обусловливает необходимость проведения реакций в гетерогенной среде. Она имеет специфическую морфологическую структуру волокна, а также различную степень упорядоченности макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в целлюлозном волокне, в результате чего скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна различны. Для облегчения диффузии этерифицирующих агентов внутрь макромолекулы целлюлозы, равномерности процесса этерификации и повышения его скорости целлюлозу перед этерификацией часто активируют. Активация сводится к набуханию целлюлозы в среде какого-либо агента. [c.412]

Поверхность волокна, доступная для красителей, возможно, идентична межмицеллярной поверхности, площадь которой удалось определить с помощью различных методов сорбции иода [5—8], измерения адсорбции газов [9], инфракрасной спектроскопией адсорбентов ПО] и рентгеновским анализом. Эта поверхность (или аморфная зона) волокна составляет 5—14% от общей поверхности и, с точки зрения топологии волокна, должна соответствовать активной поверхности полимерных материалов, применяемых для отделки, и поэтому химическую модификацию целлюлозного волокна можно изучать теми же методами [11]. Место химического связывания красителя еще не уточнено с помощью электронного микроскопа [12]. Набухание волокна влияет на топологию реакции крашения, в процессе набухания реакционная способность целлюлозы возрастает [13—15], а после термической обработки она снижается [16—18], так как при нагревании меж-мицеллярные промежутки уменьшаются. Например [19], в волокне, набухшем от действия воды, в химические реакции способно вступать 14% гидроксильных групп, а в высушенном в жестких условиях (сушка шок-методом )—всего 0,9% (измерение проводилось с помощью этилата таллия). [c.246]

Неионные красители, такие, как азоидные, новые красители, предназначенные для крашения как целлюлозных, так и полиэфирных волокон, кубовые красители можно экстрагировать неводным органическим растворителем, если краситель достаточно растворим и устойчив в горячем растворителе. Неионные красители экстрагировали три- и тетраэтиленгликолем, стабилизированным фенолом, но нашли, что ДМА и ДМФ как экстрагенты лучше [15]. Несколько последовательных экстракций при 140°С (каждая по 3 мин) ДМФ и ДМА, содержащими нелетучую кислоту (л-толуолсульфокислоту) и ингибитор свободных радикалов обеспечивает эффективное удаление неионных красителей нз хлопка и его смесей с полиэфирными, полиамидными и акриловыми волокнами. Последние, а также волокна из диацетата целлюлозы растворяются при экстракции. Обработка горячей водой или даром для предварительного набухания целлюлозных волокон облегчает их экстракцию, но обычно не обязательна. Некоторые аппретуры замедляют экстракцию красителя из хлопка и требуется модификация метода, либо растворение целлюлозного волокна в кадоксене или серной кислоте. [c.536]

Таким образом, целый ряд парадоксальных с точки зрения обычных представлений фактов (высокая реакционная способность кристаллической целлюлозы, необычное влияние лабильных мостичных связей и т. д.) позволяют выдвинуть положения о строении и свойствах аморфной части целлюлозы на основе ее функциональной роли. С мтои позиция она представляет собой клапан, который регулирует внутреннее давление в целлюлозных волокнах, возникающее в результате действия различных сред, вызывающих набухание целлюлозного волокна. Так как целлюлозные волокна в растительных тканях играют механическую роль, то ясна и функциональная роль аморфной части — противостоять действию давления набухания на механический каркас волокна. [c.25]

Количество мочевины, которое требуется добавлять для достижения оптимальной фиксации, может быть различным и зависит от субстантивности красителя и от температуры фиксации. По данным Каппони [254], определявшего оптимальную концентрацию мочевины для процесса термофиксации красителей группы дримареновых 2, чем выше температура фиксации, тем меньше концентрация мочевины, требующаяся для создания наилучших условий реакции. При крашении концентрированными растворами красителей мочевина способствует растворению красителя [255—258], а с. целлюлозой она взаимодействует, помогая набуханию. Мочевина увеличивает скорость диффузии красителя в волокно [259] и предотвращает его пересушивание в процессах сушки и термостабилизации [266]. Престон сообщает, что при повышении концентрации мочевины в растворе на 10% степень набухания целлюлозного волокна увеличивается на 5% [261]. Следовательно, добавление мочевины при применении активных красителей в плюсовочных растворах и в печатных пастах оказывает двойное действие дезагрегирует краситель в растворе [262] и улучшает реакционную способность волокна. [c.287]

Набухание целлюлозного волокна обусловливается особенностями его строения, наличием кристаллических (ориентированных) и аморфных участков. Такая гетерогенность структуры целлюлозы приводит к набуханию двух типов межмицеллярному и внутримицеллярному. В первом случае реагент проникает в меж-мицеллярные пространства и в аморфные области, во втором слу- [c.180]

Размол целлюлозы в ролле производят в водной среде. В ролл заливают воду, а затем в него вносят по частям целлюлозное волокно (всего 4—7%). При вращении барабана волокно уносится жидкостью и, попадая между ножами барабана и гребенки, размалывается. В зависимости от степени присадки разма лывающего барабана (расстояния ножен барабана от гребенки) получают различный характер помола — жирный или тощий (садкий). В первом случае ножи барабана не столько рубят волокно, сколько расщепляют его и разминают. Разрыв происходит по длине волокна, причем волокна расщепляются на весьма тонкие элементарные волоконца толщиной в 10—5 р., при одновременном значительном ослизнеиин и набухании волокна. Во втором — преобладает в основном рубка волокна в поперечном направлении. Отдельные пучки волокна становятся при этом более короткими, но расщепление по ширине волокна происходпт лишь в малой степени. На практике не удается вести процесс таким образом, чтобы достигался только один вид размола волокна обычно довольствуются преобладанием одного или другого вида (жирного или тощего). Время размола может быть различным, в зависимости от желаемой степени помола (от 3 до 8 час.). [c.493]

Изучение оптических свойств и набухания. Данные, полученные при изучении оптических свойств (двойное лучепреломление) и способности к набуханию целлюлозного волокна при его ацетилировании и деацетилировании, также указывают [32] на то, что аморфная часть волокна является более доступной для этерификации и омыления, чем кристаллизованные участки. Опыты производились с моделированными волокнами, в которых в результате ацетилирования или деацетилирования содержалось на один ангидроглюкозный остаток О—2,3 ацетильных групп (при более высоком содержании ацетила происходит разрушение волокна). [c.246]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. Одним из способов активации может служить набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрыхляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю поверхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов. Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться реакция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержании целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только массовая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - получен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мерсеризованной и промытой) до определенного влагосодержания или же сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же влагосодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы происходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажнении вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке межмолекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытеснением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол, ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8% инклюдированного растворителя от ее массы. [c.551]

В процессе получения вискозных волокон и пленок для увеличения реакционной способности целлюлозы по отношению к ксантогенирова-нию используют мерсеризацию - обработку целлюлозы водным раствором гидроксида натрия (см. 18.1). Перед ацетилированием проводят предварительную активацию целлюлозы ледяной уксусной кислотой. Во всех процессах активации агенты, вызывающие набухание целлюлозы, -вода, водный раствор гидроксида натрия, ледяная уксусная кислота - также способствуют как пластификаторы переходу аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в более реакционноспособное высокоэластическое состояние и увеличивают доступность целлюлозного волокна. [c.551]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Таким образом, можно сказать, что в целлюлозных волокнах имеется скрытая структура, нроявляющаяся частично при набухании. В пользу этой скрытой структуры говорит сравнительно небольшая внутренняя поверхность природных целлюлозных волокон, которая составляет около 1—2 м на 1 г целлюлозы и отличается относительным ностоянством для различных их видов. В то жо время разные методы активации позволяют довольно легко увеличить эту поверхность в десятки раз. [c.7]

Исходя, таким образом, в основном из рентгенографических данных строения целлюлозы и ее производных (в чистом виде, в набухшем состоянии для отдельных периодов набухания и для продуктов, полученных при различных условиях этерификации), а также частично из данных двойного лучепреломления, ряд указанных выше исследователей признает наличие в целлюлозном волокне и, следовательно, в продуктах из целлюлозы и ее производных взаимно ориентированных групп цепей главных валентностей или отдельных участков цепей, являющихся кристаллической частью целлюлозы, и в силу этого неодинаковую реакционнунз способность отдельных частей высокопо.тимерного вещества, т. е. наличие мицелл . [c.32]

Однако реакция активного красителя с целлюлозным волокном в водном растворе возможна только в том случае, если на волокне создается достаточно высокая равновесная концентрация красителя для того, чтобы частицы, вступившие в реакцию с волокном, могли быстро заменяться новыми частицами красителя из ванны. Это значит, что краситель должен адсорбироваться волокном из ванны, т. е. он должен обладать субстантивностью [71—72], Это второе необходимое условие реакции между красителем и волокном, Но. волокно не только должно выбирать краситель из раствора, но оно должно также способствовать диффузии красителя в межмицеллярную зону. Поэтому реакционная способность целлюлозы зависит не только от числа реакционных центров и высокой нуклеофильности по сравнению с водой, но и от субстантивности красителя и возможности для частиц проникать в волокно при низких температурах, т. е. от степени набухания волокна и его способности адсорбировать краситель при низки. температурах. Однако можно наносить на волокно и несубстан- тивный краситель и затем фиксировать его запариванием или термофиксацией, Таким образом, можно заставить целлюлозу вступать в реакцию и с менее активными системами. Активность целлюлозы повышают также с помощью соединений, разрушающих водородные связи и поэтому способствующих проникновению кра сителя в межмицеллярное пространство [73], Реакционная способ ность целлюлозы увеличивается также при повышении концентра ции Целл—0 в волокне. Поэтому мерсеризованный хлопок легче вступает в реакцию с активными красителями, чем хлопок, не подвергавшийся обработке, и часто для создания оптимальных уело- [c.250]

Сравнение с реакцией того же красителя с сорбитом, проходящей в гомогенной среде, показало, что скорость гетерогенной реакции красителя с волокном в 25 раз меньше, чем скорость гомогенного замещения сорбита. Поэтому, принимая во внимание гетерогенный характер реакции крашения, невозможно найти объяснение тому, что активные красители реагируют с целлюлозным волокном в содово-щелочной среде с большим выходом. То,, что подвергающийся крашению субстрат нерастворим в воде, не только не является необходимым условием реакции, но, наоборот, препятствует ей, так как топохимически гетерогенная реакция с целлюлозой затруднена [70]. Степень этого топохимического торможения реакции, как оказалось, зависит не только от субстрата, но и от специфических свойств красителя. Число ОН-групп. в целлюлозном волокне ограничено, а в процессе фиксации оно еще снижается в связи с тем, что адсорбция красителя проходит с большей скоростью, чем та, которая соответствует степени замещения. Это объясняется пространственными затруднениями связанными с большим объемом молекулы красителя. Следовательно, удельное насыщение волокна красителем тем ниже, чем больше молекулы красителя и выше его субстантивность [137]. Так как степень насыщения зависит от возможности проникновения красителя вглубь волокна, то она должна зависеть и от способа фиксации. При этом следует учесть, что чем меньше набухание волокна во время фиксации тем ниже будет насыщение. Чем ближе к пределу насыщения, тем медленнее идет реакция фиксации и выход падает. Хотя глубина цвета на практике не достигает предела насыщения, признаками насыщенности волокна могут служить снижение скорости фиксации и падение выхода (которые [c.283]

Швертассек [525] для изучения реакции целлюлозного волокна с проционами и цибакронами использовал набухание и растворимость в серной кислоте. Понижение растворимости после окрашивания проционовым красителем холодного типа заставило его предположить, что произошло структурирование. Однако при крашении цибакронами и проционами горячего типа никакого- изменения в растворимости замечено не было. С помощью сорбции иода удалось установить блокирование гидроксильных групп целлюлозы, на предположение о структурировании не подтвердилось. При изучении кинетики десорбции красителя с окрашенной целлюлозы удалось доказать, что между красителем и волокном проходит химическая реакция 1-го порядка [506]. [c.315]