Энтропия изменение при образовании новой

Это связано прежде всего с появлением новых объектов приложения термодинамики и изменением удельного веса традиционных областей применения химической термодинамики. Если, например, в девятисотые годы правило фаз было типичным объектом исследования в работах по термодинамике, а в тридцатые годы оно переживало вторую молодость , то в настоящее время относящиеся сюда вопросы образовали некоторую самостоятельную область, весьма важную своими приложениями в материаловедении, геохимии или физико-химическом анализе, но правило фаз занимает весьма скромное место в современном курсе химической термодинамики. С другой стороны, термодинамика поверхностных явлений приобрела большое значение в связи с возрастающим интересом к проблемам адсорбции, ионообменным равновесиям, ее применениями к теории роста, кристаллов и образованию новых фаз, а также ролью поверхностных явлений в биологических системах. Изменилось также отношение к основной проблеме химической Термодинамики— расчету химических равновесий, которая кардинальным образом упростилась в связи с развитием квантовой статистики и теоретически ясным определением абсолютных энтропий. Это позволило заметно упростить и теорию и проведение расчетов без какого-либо ущерба для строгости и точности изложения. В настоящее время метод химических постоянных можно полностью отнести к истории термодинамики. [c.3]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

Если при введении посторонних атомов, хаотически располагающихся в решетке, энергия ее возрастает, то образующийся твердый раствор нестабилен и система проявляет тенденцию к образованию двух самостоятельных кристаллических фаз. С другой стороны, если введение посторонних атомов сильно понижает энергию решетки, система стремится к образованию новой упорядоченной фазы. При незначительном изменении энергии повышение энтропии вследствие неупорядоченного размещения посторонних атомов приводит к снижению свободной энергии, и система становится стабильной. [c.170]

Совр. теория Р. п., развиваемая с 60-х гг. 20 в., рассматривает св-ва Р. п. на основе принципа соответственных состояний (см. Критические растворы). В рамках этой теории большое возрастание энтропии при образовании р-ра объясняется тем, что своб. объем при образовании р-ра существенно увеличивается для полимера и уменьшается для р рителя. С помощью эмпирич. параметров св-ва р-ра выражаются в приведенных к критич. состоянию величинах, причем наиб, простым способом параметры приведения определяются в новой теории Флори (1964). Совр. теория, в частности, удовлетворительно объясняет изменения кри-тнч. т-р растворения. [c.495]

Так как 3(т/(57 /<0, процесс образования новой свободной поверхности / сопровождается ростом энтропии системы. Увеличение энтропии, в свою очередь, невозможно без поглощения теплоты. Иными словами, в адиабатных условиях дробление будет сопровождаться охлаждением системы и изменение энтальпии выразится уравнением [c.208]

Какие же выводы можно сделать из рассмотренной картины Прежде всего мы убеждаемся в том, что в механизме замещения составляющие свободной энергии активации — энтальпия и энтропия — действуют в противоположных направлениях. Хотя образование новой связи и стимулирует разрыв старой, этот переходный процесс может оказаться невыгодным из-за уменьшения энтропии. Все зависит от условий проведения реакции. В одних случаях системе выгоднее идти по линии образования новой связи, а в других — по линии разрыва старой связи. Если мы будем мягко изменять условия реакции, во всяком случае так, чтобы не нарушать ни химическую структуру молекул, ни механизм продвижения системы к переходному состоянию, то система, предоставленная самой себе (а мы всегда предоставляем ей такую возможность ), выберет оптимальный вариант. Иначе говоря, в одних условиях она предпочтет вариант а , а в других, например, вариант в или нечто промежуточное между ними. Но при этом она будет стремиться сохранить на некотором постоянном (как говорят, стационарном) уровне величину свободной энергии активации, потому что эта величина есть характеристика самой реакционной системы, связанной с химической природой участников реакции. Не всегда, конечно, удается системе сохранить это значение на стационарном 5 ровне при вмешательстве экспериментатора. Но иногда изменения условий реакции таковы, что система в состоянии сохранить величину свободной энергии приблизительно постоянной (например, при изменении природы растворителя). Тогда мы сможем наблюдать своеобразный эффект взаимной компенсации энтропийной и энтальпийной составляющих свободной энергии, как раз и свидетельствующий [c.69]

Появление дефектов в кристаллической решетке вызывает изменение ее структуры. Если изменение заканчивается образованием новой упорядоченной структуры, например образованием структур взаимодействия, то такие превращения рассматриваются как фазовые переходы второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода, которые сопровождаются скачкообразным изменением кристаллической структуры, для фазовых переходов второго рода характерно с изменением температуры постепенное изменение структуры. Оно сопровождается монотонным изменением энтальпии, энтропии и объема фаз. [c.221]

Этому правилу не противоречат числа 1, 2, а также и число О Таким образом, в матрице типов химической связи для полноты необходимо и это число Одно- и двухэлектронные химические связи в уравнении (22) дают основной вклад в изменение энтальпии (АЯ) Нольэлектронная химическая связь подразумевает межмолекулярное взаимодействие, следствием которого является образование новой, более сложной молекулы, или ассоциации молекул, или ее фрагментов (для макромолекул) В данном случае в уравнении (22) изменяется в основном энтропия (АЗ) [c.49]

Фольмер развил теорию метастабильных систем Гиббса и дал ей плодотворное направление. В отличие от взглядов, развиваемых Гиббсом, по этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает ее максимально возможному значению, а испытывает - ряд весьма малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньше максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому такие параметры, как концентрация, температура, давление и т. д. в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значений, отвечающих максимуму энтропии системы. В отдельных точках раствора вследствие флуктуации концентрации возможно значительное пересыщение (а вследствие флуктуации температуры — значительное переохлаждение). Фольмер вычислил вероятность данной флуктуации и показал, что флуктуация системы может привести к образованию кристаллических зародышей. Теория Фольмера дала точный физический смысл понятию о границе метастабильности. В работах Фольмера высказаны важные теоретические соображения о. роли твердой поверхности при образовании новой фазы в метастабильной системе. При небольших пересыщениях или переохлаждениях зародыши могут образоваться только на поверхностях раздела, например на пылинках. [c.231]

Научные представления об элементарных процессах зарождения новой фазы были впервые даны Гиббсом. Он рассматривал изолированную систему как относительно устойчивую, если для некоторых конечных изменений ее состояния приращение энтропии больше нуля. Систему можно вывести из такого состояния посредством затраты некоторой работы А, которая является мерой устойчивости рассматриваемой системы. Для объяснения явлений образования новой фазы он ввел понятие о зародыше. Согласно этому понятию, зародыш является фазой, которая находится в равновесии со средой, пересыщенной по отношению к данной фазе и имеющей бесконечно большие размеры, по сравнению с зародышем. [c.37]

Как уже указывалось, Джемс и Гут подсчитывали изменение энтропии при вулканизации иным способом. Представим изменение энтропии при образовании каждой новой сшивки выражением к 1п где —вероятность образования сшивки между двумя атомами старой сотки, пропорциональная вероятности их случайного нахождения в одном и том же элементе объема (IV. Интегрирование уравнения (8. 193) по всем координатам внутренних точек, кроме разностей координат двух точек X и V, приводит к следующей функции распределения для = — г,, = г/т - /у. С = 2, — 2, [c.429]

Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии. Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера — например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-нийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают, что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы, возникающие при циклизации пятизвенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми — факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы (см., например, стр. 542). [c.527]

Изменение энтропии при этом положительно и избирательность обусловлена только энтропийным членом. Энтропийный эффект при увеличении избирательности сорбции на поликонденсационной смоле КУ-1 вызывается образованием новых дополнительных связей сорбент— сорбат по сравнению с теми связями, которые имеют место на смоле КУ-6. Очевидно, что чем более нерегулярную структуру будет иметь сорбент, тем больше возможность образования новых состояний. Именно поэтому поликонденсационные смолы представляют наибольший интерес для выделения таких препаратов как тетрациклин, пенициллин. [c.113]

Энтропия смешения. Рассмотрим изменение энтропии при смешении двух компонентов с одинаковым размером молекул и одинаковой энергией взаимодействия всех молекул (A = 0). В этом случае можно ожидать, что останутся неизменными составляющие энтропии, обусловленные вращательным, поступательным и колебательным движениями молекул, и, кроме того, в смеси появится новая составляющая энтропии, связанная с возможностью перестановок молекул относительно друг друга. Это специфическое приращение энтропии при образовании смеси носит название конфигурационной энтропии Sk. Исходя из сказанного выше, можно полагать, что для идеальных смесей именно этот вклад практически полностью обусловливает энтропию смешения, т. е. [c.101]

Поверхностное натяжение жидкости с повышением температуры у.меньшается, т. е. до/дТ)р<0. Образование единицы площади новой поверхности сопровождается увеличением энтропии (Л5>0) и уменьшением энтальпии (АЯ<0). Изменение энтропии AS вычисляют по температурной зависимости поверхностного натяжения, иопользуя уравнение Гиббса — Гельмгольца [c.24]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Важная задача состоит в установлении наименьшего изменения энтропии, связанного с образованием минимального количества новой фазы, способного к росту внутри старой фазы путем дальнейшего присоединения молекул. Остановимся прежде всего на последнем из упомянутых условий, поскольку оно определяет минимально необходимое количество массы, изменение состояния которой нам предстоит в дальнейшем рассмотреть. [c.84]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Так как для любого процесса согласно уравнению (д01дТ)р = — S (УП, 35) Д5 = — (д AGIdT )р, то, пренебрегая изменением поверхности с температурой, можно определить изменение энтропии при образовании новой поверхности равенством [c.493]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

Если мицеллу считать отдельной фазой, то ККМ можно рассматривать как предельную истинную растворимость молекул, превышение которой приводит к образованию новой фазы. Стейн-сби и Александер [182] из темнературной зависимости ККМ рассчитали изменение теплосодержания и энтропии нри мицелло образовании ПАВ. Пренебрегая отклонениями от идеальности, получаем [c.44]

Величина энтальпии изомерных превращений определяется такими факторами, как изменение числа алкильных заместителей в цепи и их относительное расположение. Всякое появление метильного (алкильного) заместителя, как правило, сопровождается энергетическим выигрышем, достигающим в среднем величины 2000—2500 кал/молъ. Однако каждый новый заместитель образует энергетически неблагоприятные скошенные взаимодействия как с основной цепью, так и с имеющимися заместителями. С точки зрения энтропийного показателя (ASt) образование новых заместителей энергетически неблагоприятно, так как это уменьшает энтропию углеводородов на величину, как минимум равную —2,2 э. е. (за счет внутренней симметрии вращения новой метильной группы). Поэтому существует определенное, оптимальное для данной длины цепи, количество заместителей и отсюда — оптимальные соотношения нормальных, монозамещенных, дизамещенных и триметилзамещенных углеводородов. Такое оптимальное число заместителей в циклах было уже обнаружено на примерах углеводородов алициклического ряда [39]. [c.97]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Отметим, что изменение энтропии при этой реакции не дает оснований ожидать высокой растворимости. Возрастание электропроводности при растворении в воде галогеноводородов объясняется образованием новых ионов. Кислотные свойства этих растворов обусловлены существованием в них акватированных [c.369]

При оценке всех этих взаимодействий необходимо принимать во внимание ограничения, накладываемые стерическими факторами, к которым относятся допустимые углы между связями и взаимное отталкивание ван-дерваальсовых оболочек, возникающее при тесном сближении атомных электронных облаков. Наконец, необходимо учитывать влияние растворителя на энергетические изменения, сопровождающие связывание. В водных растворах ионы и диполи оказывают поляризующее влияние на молекулы воды. Некоторые из таких молекул воды довольно прочно связываются с ионами или диполями, в результате чего наблюдается уменьшение относительного удельного объема воды (так называемая электрострикция). При взаимодействии ионов противоположных зарядов с образованием нейтральной молекулы освобождается значительное количество молекул воды, которые раньше были определенным образом ориентированы. Термодинамически это проявляется в увеличении энтропии. Напротив, когда соединяются ионы одинакового знака с образованием нового иона, несущего больший заряд, эффект электрострикции оказывается столь большим, что в итоге наблюдается уменьшение энтропии. Качественно такой же (однако количественно меньший) эффект наблюдается в случае взаимодействия диполей. Было вычислено, что при взаимодействии двух однозарядных ионов молярное изменение энтропии в разбавленном водном растворе, обусловленное электрострикцией, составляет около 10 э. е. При обычной температуре это увеличивает свободную энер-ГИЮ реакции примерно на 3 ккал. Поскольку изменение [c.59]

Механизм, связанный с разрушением структуры, влияющим на изменение энтропии активации (энтропийный механизм неньютоновского течения), предложен автором этой монографии [30, 41]. Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Она остается постоянной и при дальнейшем увеличении напряжения и скорости деформации сдвига (до определенных пределов). Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. Остается предположить, что снижение вязкости происходит за счет уменьшения предэкспоненциального множителя в уравнении (7.8) при /=сопз1. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации 5, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно 5 возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем (олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать — явление антитиксотро-пии (см. [29], гл. V [42—44]). В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной (флуктуационной) структуры без образования новой. Тог- [c.210]

Если система изолирована в тепловом отношении, то процесс образования новой фазы будет протекать адиабатически. В термодинамическом отношении удобнее однако иметь дело с изэптро-пическим процессом, что позволит воспользоваться для вычисления работы образования новой фазы выражениями (XV. 4) и (XV. 5). Оба типа процессов совпадают лишь для обратимых изменений, и предположение об изэнтропичности процесса допускает, вообще говоря, некоторый тепловой обмен системы с внешними телами. Возможно, что это предположение даже лучше соответствует реальным условиям, чем допущение о полной тепловой изоляции. Для того чтобы не иметь дела с добавочными эффектами изохоричностн процесса, будем считать в настоящем параграфе, что образование новой фазы протекает при постоянстве общей энтропии системы 5 и внешнего давления [c.335]

Величина АЗкол+вн.вращ является сложной функцией ряда параметров, изменения которых могут вносить как положительный, так и отрицательный вклад в величину АЗ. Несомненно, что основной положительный вклад обусловлен появлением новых шести (или пяти в случае линейного акцептора) колебаний, вызванных образованием донорно-акцепторной связи. Положительный вклад в энтропию системы могут внести снижения частот некоторых колебаний в молекулах донора и акцептора при комплексообразовании. Кроме того, образование новой связи может вызвать торможение внутренних вращений в исходных молекулах вследствие стерических эффектов, что даст отрицательный вклад. [c.385]

Пример 2. По новейшим данным по теплотам образования и абсолютным энтропиям изменение стандартного изобарного потенциала для реакции С2Н4Н20(г) = С2Н 0Н(г) при 25° С равно —2030 кал моль. [c.561]

Изменение энтальпии при таком превращении можно оценить по таблицам энергии связей (см. например, книгу Я. К- Сыркина и М. Е. Дяткиной [279]. Результаты оценки дают, что при разрыве связей расходуется 248 ккал/моль, а при образовании новых связей выделяется 240 ккал/моль. Учитывая неточность табличных данных, можно сказать, что при гликолизе изменение энтальпии молекул АН, равное 8 ккал/моль, пренебрежимо мало. Нас, однако, интересует изменение свободной энергии. По-видимому, главной причиной энергетической выгодности превращения глюкозы в молочную кислоту являются изменения энтропии (образование двух частиц из одной), диссоциация (рН=буфер ) и сольватация образовавшихся ионов карбоксила. [c.135]

В реакции карбоксилироваиия затрачивается примерно столько же энергии (-1-7 ккал), сколько при образовании АТР из ADP и неорганического фосфата Р,-. Изменение энтальпии,. рассчитанное из полученных эмпирическим путем значений энергий связи и резонанса, составляет ---[-3 ккал/моль. При расчете AF необходимо также учитывать изменение энтропии (разд. 2.3), которое достаточно велико, если СОг находится в газообразном состоянии, ио в любом случае точность рассчитанной величины лежит в пределах dz5 ккал. Молекула двуокиси углерода весьма стабильная, с большим числом возможных резонансных структур, и энергия, затрачиваемая иа ее разрушение, почти на 7 ккал превышает энергию, которая выделяется при образовании новой карбоксильной группы. По этой причине некоторые реакции карбоксилироваиия, например показанное ниже образование оксалоацетата из пирувата и СОа [c.116]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

Имеется еще одно возражение против гипотезы о расплавленной глобуле, использующейся вместе с аппаратом равновесной термодинамики и формальной кинетики для объяснения экспериментальных фактов. Конкретной теоретической основой интерпретации данных о денатурации служит термодинамическая теория двух состояний Брандтса [12, 13]. Как уже отмечалось, белковая молекула в растворе, согласно этой теории, может быть представлена большим количеством микросостояний. Все они входят в состав либо распределения N (нативное макросостояние белка), либо О (денатурированное макросостояние). Теория Брандтса сделала возможным относительно простой термодинамический анализ конформа-ционного перехода N — О в предположении, что реализующиеся микросостояния не являются чем-то вновь созданным, а присутствуют в распределении N и О. Это означает, что в теории постулируется отнюдь не очевидное положение об отсутствии новых промежуточных конформационных состояний в области перехода N - О. Следовательно, главный критерий справедливости теории двух состояний Брандтса состоит в требовании отсутствия максимумов, минимумов и потенциальных ям в наблюдаемых изменениях энтальпии и энтропии при переходе от О к N (и наоборот). Иными словами, если образование трехмерной структуры белка происходит, как того требует теория двух состояний, путем постоянного усложнения и приближения к нативному состоянию, то изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии по ходу ренатурации должны быть монотонными. Отсутствие экстремумов означает отсутствие между нативной структурой и статистическим клубком метастабильных промежуточных состояний. Механизм сборки белка проходит в этом случае в одну стадию. А теперь обратимся вновь к обсуждаемой гипотезе о расплавленной глобуле в которой постулируется образование на пути к нативной структуре близкое к ней промежуточное состояние. При существовании достаточно устойчивых обнаруживаемых экспериментально интермедиатов зависимости изменений энтальпии, энтропии и свободной [c.85]

Выявлены новые зaкoнo тepнo ти изменения стандартных энтальпий образования, энтропий, теплоемкостей и температур конгруэнтного плавления для различных классов простых и сложных веществ, в том числе оксидов, ме-таллидов, полупроводников. На их основе сконструированы численные методы для расчета неизвестных и коррекции известных свойств. Приведены результаты расчета и коррекции свойств для нескольких сотен веществ, а также новые данные Йц,, /У",, - НЦ, С1, Т), Т и АН фазовых превращений, С,, при [c.2]

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, переходы в-ва из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамич. равновесие. При Ф. п. I рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристаллич. модификации в другую) св-ва в-ва, выражаемые первыми производными Гиббса энергии О по давлению, т-ре и другим внеш. параметрам (соотв. объем, энтропия и др.), меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается т. н. теплота перехода. В однокомпонентной сист. т-ра перехода Т связана с давл. р ур-вием Клапейрона — Клаузиуса р <1Т = О/ГДУ, где О — теплота перехода, ДУ — скачок объема. Для Ф. п. I рода характерны ие-регрев (переохлаждение) одной иэ фаз, необходимый для образования зародышей другой фазы и протекания Ф. п с конечной скоростью. В отсртствии устойчивых зародышей новой фазы перегретая (переохлажденная) фаза находится в состоянии метастабильного равновесия. Одна и та же фаза может существовать по обе стороны Л точки перехода на диаграмме состояний (см. рис. в ст. Диаграмма состояния), [c.608]

Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов из индивидуального состояния в растворенное. При этом структура индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меняется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров — энтальпии, свободной энергии, энтропии. Переход системы в новое состояние в результате образования раствора эквивалентен изменению этих средних [c.51]

Вопрос о молекулярных соединениях не нов. В известной монографии Пфейфера описаны тысячи таких соединений. Однако в настоящее время стал возможен новый подход к молекулярным соединениям. Причиной этого является современная структурная теория, внесшая много нового, и современный эксперимеит с применением физических методов исследования. Ушло в прошлое то время, когда главным критерием был кристаллохимический, связанный с выделением в твердом состоянии смешанного соединения, определенного стехиометрического состава. Благодаря изучению МС в растворах спектрофотометрическим методом, стало возможным определять теплосодержание и энтропию образоваиия. Метод дипольных моментов дал возможность судить об изменении полярно Сти при их образовании. Большое значение приобрел ядерный резонанс, позволяющий обнаружить молекулярные соединения там, где другие методы недостаточны. В результате применения новых методов исследования получили большой размах. Комплексное изучение позволило обнаружить случаи наличия водородных связей без изменения частот, но с изменением интенсивностей. Область МС распространилась также на газы. Скорость рекомбинации атомов иода в парах увеличивается в присутствии бензола вследствие образования МС. Не только аммиак в водном растворе существует не в виде изолированных молекул, а в виде ЫНз Н2О, но даже кислород, растворенный в воде, надо рассматривать, как Н2О О2. Опыт показывает, что нельзя пренебрегать наличием молекул Л4 наряду с молекулами Лг. Газы при повышенных давлениях дают молекулярные соединения. Это относится даже к таким смесям, как СО2 с Н2 или с N2. Как известно, даже гидрофобные инертные углеводороды дают гидраты с водой. [c.225]

Обзор экспериментальных данных. Первые систематические исследования изменения свободной энтальпии, энтропии и ряда других термодинамических величин при образовании растворов из жидких компонентов были выполнены Скетчардом и сотрудниками [18 — 20] и В. А. Киреевым [17, 21]. В последние годы появились новые работы в этом паправлеьши. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология