Анионная полимеризация активированная

Литье полиамидов осуществляют путем расплавления крошки или хлопьев в экструдере, впрыскивания расплава в форму и охлаждения его под давлением. Этот метод литья редко используется в промышленности и почти все крупные отливки получаю г активированной анионной полимеризацией мономера. Основы химии этого процесса были изложены в гл. 2. [c.199]

Ниже 150°С процесс активированной анионной полимеризации протекает медленно с образованием полимера низкого качества. При более высоких температурах реакция идет быстро с выделением тепла, при этом необходим контроль температуры процесса для получения качественных отливок, не имеющих внутренних напряжений. Некоторые инициаторы характеризуются очень продолжительным индукционным периодом, после окончания которого они вступают в реакцию применение инициаторов, отличающихся коротким индукционным периодом, может вызвать трудности при заполнении формы из-за неполного смешения с мономером и, как следствие этого, из-за неравномерного протекания полимеризации возникает разброс показателей свойств в отливке. [c.200]

Детали технического назначения, масса которых превышает 8 кг, неэффективно получать литьем под давлением или спеканием. Возможности экструзии в отношении получения заготовок большого диаметра также ограничены. Для изготовления крупных пустотелых изделий может быть использовано ротационное или центробежное формование. Такими способами получают качественные пустотелые изделия из большинства полиамидов. Недавно разработанный способ химического формования полимера из мономера, реализуемый при активированной анионной полимеризации капролактама, получил широкое распространение для изготовления как пустотелых, так и сплошных изделий, используемых, например, в судостроительной и бумажной промышленности. В качестве примеров [c.229]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

B. Г. Фролов, А. С. Коган, А. С. Ткаченко. Особенности активированной анионной полимеризации капролактама в присутствии различных активаторов. ................. [c.57]

Принципиальную двухреакторную схему непрерывной подготовки компонентов рассмотрим на примере активированной анионной полимеризации е-капролактама. По такой схеме весь подаваемый со склада расплав е-капролактама делится на две равные части, одна из которых направляется на приготовление каталитической системы, а другая — на смешение с активирующими добавками [183]. Расплав е-капролактама перед смешением с активирующими добавками, а также каталитическая система перед смешением должны быть тщательно осушены. В качестве осушителя используют роторно-пленочный аппарат, что позволяет (в отличие от осушки лактама в емкости с помощью вакуума или барботажа инертным газом) организовать непрерывный процесс. Благодаря непродолжительному пребыванию в зоне нагрева и снижению температуры кипения вследствие ведения процесса под вакуумом не происходит разложения мономера и снижения его качества. Наличие испарителей в сочетании с ловушками специальной конструкции обеспечивает конденсацию лактама и возвращение его в аппарат [184]. [c.114]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

Очевидно, эта картина носит еще довольно приближенный характер и требует определенных поправок и уточнений, прежде чем ее можно было бы считать за адекватную качественную иллюстрацию координационно--комплексной полимеризации. Прежде всего это вопрос инициирования и вместе с этим вопрос природы концевой группы цепи, с помощью которой цепь разматывается с катализатора . В формулах (II), (III) и (IV) этот конец цепи имеет характер свободного радикала типа СНз-группы, которая, что более вероятно, реально не существует . Первоначальное смещение электронной пары а может происходить как следствие присоединения отрицательного иона к левой СНа-группе лиганда А, что должно отвечать анионному инициированию роста цепи. Возможно также, что вместо одного из этиленовых лигандов иона металла присутствует этиль-ная группа и что начальное смещение электронной пары а начинается у этого лиганда вследствие термического активирования. Тогда удаленный конец цепи должен быть СНд-группой, а инициирование должно быть следствием присутствия алкила металла в координационном комплексе. [c.39]

П. и др. Кинетические особенности процесса анионной активированной полимеризации е-капролактама в неизотермических условиях.— Там же, 1979, т. 21А, № 9, с. 1960-1967. [c.351]

Полимеризация, инициируемая активированными анионами [c.166]

В этом случае анион не является центром роста, а представляет собой активированную молекулу мономера. Реакция полимеризации проходит при нуклеофильной атаке иона карбонильной группы имида [c.381]

Рис. 2.5. Характер зависимости P(i) в процессе анионной активированной полимеризации капролактама при 170 °С от времени t (а) и влияние на нее константы Со (б, цифры у кривых — значения Со)

Таблица 2.1. Эффективность каталитических систем в реакции анионной активированной полимеризации г-капролактама

Рис. 2.6. Зависимость кинетических констант от концентрации катализатора при анионной активированной полимеризации 8-капролактама при условии

Рис. 2.24. Изменение температуры в адиабатических условиях при анионной активированной высокотемпературной (а) и низкотемпературной б) полимеризации е-капролактама

Рис. 2.27. Экспериментальные (сплошные линии) и расчетные (точки) данные по изменению температуры и степени кристалличности в процессе анионной активированной полимеризации е-капролактама в центре и у стенки цилиндрического реактора диа-32 мм при Гср=150 (с), 140 (б) и 130 С (в)

Рис. 4.1. Схема получения реакционной смеси для проведения анионной активированной полимеризации е-капролактама (пояснения —в тексте)

Ионная форма активированной молекулы мономера может возникнуть только при присоединении положительно или отрицательно заряженного иона к поляризованной им я-связи мономерной молекулы. В зависимости от яаряда присоединяемого иона различают катионную и анионную полимеризацию. Катализаторами катионной полимеризации служат кислоты или галогениды металлов в сочетании с кислотами, спиртами, водой ( сокатализа-торы ), например [c.760]

Для проведения активированной анионной полимеризации в качестве исходных веществ (кроме лактамов) применяют инициатор, иногда называемый [c.199]

Начиная с 60-х годов В. В. Коршаком и Т. М. Фрунзе проводятся широкие исследования активированной анионной полимеризации лактамов, которая представляет принципиальный интерес как метод химического формования полиамидов по схеме мономер-изделие без стадии переработки полимера [43, 44]. Использование различных активаторов но- [c.115]

Можно видеть, что катализируемая основаниями полимеризация лактамов существенно отличается от других видов полимеризации в двух отношениях. Во-первых, растущий центр не является радикалом, анионом или катионом, а представляет собой циклическую амндную связь. Во-вторых, ие мономер присоединяется к растущей цепи, а его анион — активированный мономер [36]. Этот механизм полимерпзации чрезвычайно похож на описанный выше механнзл анионной полимеризации акриламида (разд. 5.66). Для такой полимернзацин концентрации обоих растущих частиц и активированного мономера определяются концентрацией основания. Новым следствием такой реакции является то, что скорость роста каждой растущей цепп зависит от концентрации основания. Кроме того, ес.ли равновесие обмена протона [уравнения (7.61) и (7.63)] далеко сдвинуто направо, то скорость роста каждой цепи [c.439]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Хотя голый никель и способен катализировать взаимодействие этилена с двумя молекулами бутадиена, активирование олефинов с использованием одного только комплекса никеля происходит с большим трудом, даже если никель координирован с жестким анионом. Однако в присутствии кислот Льюиса такие соединения, как я-аллилникельгалогениды, чрезвычайно активны в димеризации олефинов [36, 28]. Кислота Льюиса, которая в случае линейной полимеризации диенов служит лишь вспомогательным средством активации, при димеризации олефинов является главным компонентом каталитической смеси. Это вызвано, по-видимому, тем, что простые анионы слишком слабо компенсируют ограниченную способность моноолефинов к координации. Каталитическая активность увеличивается еще сильнее В присутствии фосфинов. Возможна следующая схема активации [c.186]

По мнению Грона [81], при хемосорбцип мономеров на механически активированной поверхности имеет место перенос освобождающихся при этом электронов, экзоэлектронов , к органическим молекулам и инициирование процессов анионной или радикал-понной полимеризации. Механизм реакции может быть сформулирован следующим образом [c.346]

В последние годы Т. М. Фрунзе с сотр. исследованы кинетические закономерности синтеза поликанроамида методом анионной активированной полимеризации е-капролактама в условиях совместного протекания процессов полимеризации и кристаллизации образующегося полимера [45]. Установлен автокаталитический характер процесса полимеризации е-кап-ролактама и показано, что причина этого явления — сольватация активных центров образующейся полимерной цепью. [c.116]

В связи с вопросом о степени полимеризации возникает вопрос о способах обрыва цепп. Во многих случаях полимеризацпп не имеется агентов обрыва цепи и рост продолжается до исчерпания мономера. Соединение с активным (кислым) водородом, присутствующее в виде примеси или добавленное преднамеренно, приводит к обрыву цепи вследствие реакции с активированным мономером или растущим анионом XIV. [c.443]

В качестве активаторов анионной активированной полимеризации лактамов (ААПЛ) используют большое число как органических, так и неорганических соединений. Роль активатора в процессе ААПЛ не ограничивается только увеличением скорости процесса меняя структуру и функциональность активатора, можно регулировать и свойства образующегося полимера [1]. [c.9]

Продукт анионной активированной полимеризации ш-додека-лактама (ПА-12) характеризуется повышенной хемо- и морозостойкостью и малым влагопоглощением. Важное техническое значение приобрели сополимеры капролактама и додекалакта-ма. Производство полимеров методом ААПЛ с использованием других лактамов пока не находит практического применения. [c.10]

Полимеризация (о-додекалактама. Кинетика полимеризации (о-додекалактама в режиме химического формования исследована гораздо меньше, чем полимеризация е-капролактама, поэтому невозможно сопоставить данные различных работ. Имеющиеся результаты показывают [51], что вплоть до степени превращения р 0,7 кинетика анионной активированной поли.мери-зации (о-додека лактама описывается уравнением первого порядка по р [c.37]

Математическое моделирование процесса неизотермической кристаллизации — следующий принципиально важный элемент количественного описания химического формования. Это обусловлено тем, что при кристаллизации закладываются будущие свойства изделия, и поэтому важно уметь рассчитывать распределение степени кристалличности а и температуры Т во времени и по объему изделия. Существенно также, что в ряде случаев процессы кристаллизации и полимеризации накладываются друг иа друга. Такая ситуация может возникнуть 1всегда, когда лро-цесс полимеризации проходит при температуре ниже температуры плавления образующегося полимера, как это наблюдается при анионной активированной полимеризации е-капролактама (ААПК). [c.56]

Особый интерес представляет совмещенный процесс полимеризации и кри- О сталлизации. Такая ситуация возникает всегда, когда образующийся полимер находится при температуре ниже температуры плавления. Очень удобно проследить за этими накладывающимися явлениями на примере анионной активированной полимеризации е-капролактама (ААПК), измеряя тепловыделение q(t) или рост температуры Т () в адиабатических условиях. Типичный характер кривых тепловыделения показан на рис. 2.24, где первая схема относится к высокотемпературной области, когда тепловые эффекты полимеризации (участок Ой) и кристаллизации (участок ЬК) явно разделены во времени, а вторая — к низкотемпературной, когда кристаллизация начинается до завершения полимеризации, и разделить обсуждаемые процессы, опираясь только на первичные экспериментальные данные, не представляется возможным. Суммарный тепловой эффект в обоих случаях одинаков и отвечает полному росту температуры на 80—82 °С (из которых, как уже говорилось выше, 50—52 °С приходятся на экзотермический эффект реакции полимеризации). [c.61]

Рис. 2.26. Тепловые эффекты, наб.чюдаемые в процессе анионной активированной полимеризации е-капролактама при 190 (а) и 160°С (б)

Параметры уравнения (2.62) в изотермическом варианте определяют из условия минимума целевой функции Ф, в качестве которой может быть принята сумма среднеквадратичных отклонений экспериментальных и расчетных кривых. Для поиска минимума функции Ф можно использовать алгоритм деформируемого многогранника Нелдера— Мида [169]. В табл. 2.3 приведены константы, рассчитанные для уравнения = /((l— ) (1-f o ), описывающего автокаталитический процесс изотермической анионной активированной полимеризации капролактама (ААПК). [c.66]

Возвращаясь к тепловой задаче, исследуем сходимость расчетных значений температур с экспериментальными на примере получения цилиндрических блоков из поликапроамида (ПА-6). Определим все константы этого материала, необходимые для расчетов. Образцы диаметром 67 и длиной 300 мм (такое соотношение размеров позволяет рассматривать их практически однородными по продольной координате г) получали методом анионной активированной полимеризации е-капролактама, как описано в работе [156]. Получаемый при этом переохлажденный расплав полимера (7 пл=228°С) охлаждали, изменяя температуру окружающей среды по линейному закону. При этом автоматическая система регулирования обеспечивала скорость охлаждения 1 °С/мин. В процессе решения обратной задачи, определяемой уравнениями, описывающими тепловой процесс кристаллизации в периодическом факторе, были найдены следующие значения констант 7о = 317К, = 287 К, г])=226 К, /Со = 16 мин-> , = 35 Вт/(м-К), ЛЯ=164 кДж/кг, Срр = 2,6- 103 кДж/(мЗ.К). [c.89]

Используемое для подготовки компонентов оборудование периодического действия по существу представляет собой набор реакторов с обогревом, снабженных мешалками и работающих под вакуумом или в токе инертного газа. Одним из основных требований, предъявляемых к такому оборудованию, является обеспечение монолитности получаемых изделий. В связи с этим необходимо тщательное удаление из формуемой смеси летучих продуктов и влаги. Последняя придает пористость конечному изделию не только вследствие испарения, но и в результате химического взаимодействия с компонентами реакционной системы, например с изоцианатами в случае полиуретановых составов. В некоторых случаях влага также служит ингибитором процессов полимеризации, например при анионной активированной полимеризации лактамов. Мономеры (в частности, акриловые) должны быть очищены от ингибиторов, вводимых в них для увеличения продолжительности хранения. [c.112]

Дозирование компонентов. Точность дозирования компонентов при приготовлении форполимеров и при их подаче в смесительное устройство — одно из важнейших условий получения изделий методом химического формования. Для дозирования компонентов в периодических процессах используют весовое дозирование, при непрерывном смешении в смесительном устройстве двух или более потоков — объемное. Объемное дозирование используют, в частности, в периодическом процессе получения изделий методом анионной активированной полимеризации е-капролактама, где два потока — катализирующей и активирующей смесей с одинаковой вязкостью порядка 1 МПа-с подают через трубопроводы одинакового сечения. Для объемного дозирования применяют шестеренные, поршневые или винтовые насосы. Первые два типа насосов хорошо себя зарекомендовали и широко известны на производстве. Схема работы наиболее распространенного шестеренного насоса приведена на рис. 4.4. Шестерни и корпус насоса собираются с минимально возможными зазорами как по окружности, так и по плоскости шестерен. Поэтому проход смеси возможен только через межзубьевые впадины, как показано на рис. 4.4. На рис. 4.5 приведен продольный разрез винтового насоса. Основными элементами винтового насоса являются виток ведомого винта (/), виток ведущего винта 2, камера всасывания 3, подпятник ведуще- [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология