Интерпретация основных переходов кривой ИФХ

Интерпретация основных переходов кривой ИФХ [c.24]

Моррисон [1453] установил, что одна из трудностей сопоставления величин для различных энергий, получаемых масс-спектрометрическим и другими методами, заключается в невозможности точного определения того, какая энергия измеряется. Для интерпретации кривой эффективности ионизации и установления вероятностей электронных переходов из основного состояния молекулы в различные возбужденные состояния иона, необходимо сделать определенные допущения относительно идеальной формы ионизационных кривых для отдельных процессов ионизации. Моррисон показал, что если получить вероятность электронных переходов, то эти данные могут быть использованы не только для определения потенциалов ионизации, но и для получения информации относительно вида функций потенциальной энергии, соответствующей различным состояниям иона. [c.481]

Форма (ширина и структура) наблюдае.мых в спектре поглощения полос существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Эта величина непосредственно связана с различиями равновесных межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы, с различием в положениях минимумов соответствующих потенциальных кривых (см. раздел 3.3). Принцип Франка — Кондона устанавливает происхождение этой избыточной колебательной энергии и является основой для интерпретации электронно-колебательных переходов. Он гласит электронный переход происходит за относительно малое время (Ю- —10 с), значительно меньшее периода колебаний атомных ядер (10 — 10 с), так что относительное расположение ядер практически не изменяется за время электронного возбуждения. [c.76]

Спектральная характеристика фототока эмиссии I для раствора металлического натрия в гексаметилфосфортриамиде приведена на рис. 8.8. При интерпретации получающихся спектров в работе Делахея [154] предполагается, что зависимость от ha известна из теоретических расчетов, а спектральная характеристика для находится путем сопоставления уравнения (8.20) с опытной кривой. При этом расчет теоретической зависимости от Йсо проводится по формулам для сечения фотоионизации водородоподобного атома. Количество делокализованных электронов, образующихся в единицу времени, пропорционально сечению Оф взаимодействия фотона с электроном, находящимся в основном состоянии, который переходит в результате поглощения кванта света в зону проводимости. В этом случае для сечения, согласно [154], справедливы соотношения [250] [c.155]

Для интерпретации оптических спектров поглощения необходимо рассматривать переходы между особыми точками валентной полосы и полосы проводимости. Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров требует рассмотрения всей совокупности переходов из состояний валентной полосы на вакансию во внутренней оболочке изучаемого атома. Благодаря правилам отбора для соединений непереходных элементов А" В ", которые в основном здесь рассматриваются, /С-переходы дают представление о распределении плотности. валентных состояний р-типа, а з-переходы — о распределении плотности валентных состояний 5-типа изучаемого атома (гл. 1). Таким образом, рентгеновские спектры дают исключительно детальную картину электронного строения и одна из задач теории заключается в извлечении из этих спектров характеристик, связанных с дисперсными кривыми (к), орбитальными энергиями атомов в соединении и т. д. Сводку экспериментальных данных по соединениям А" В , получен- [c.122]

В зависимости от условий получения продукта, может быть использован тот или иной подход при интерпретации данных дисперсионного анализа. Однако, как правило, по гранулометрическому составу конечного продукта можно лишь грубо оценивать кинетику фазового перехода. Более точные сведения о параметрах кристаллизации могут быть получены при комбинации данных о распределении по размерам конечного продукта с данными о скоростях роста кристаллов. С известной степенью приближения к реальной картине могут быть определены основные параметры процесса кристаллизации, если известны кривые распределения по размерам для различных моментов времени. [c.123]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Из приведенного краткого обсуждения отчетливо видно, что кривые поглощения, обязанные электронным переходам с участием вырожденных термов, в общем случае очень сложны и не могут быть аппроксимированы одногорбой кривой. Учитывая, что наличие электронного вырождения в основном или возбужденном состояниях является типическим случаем (а отсутствие его — исключением), мы приходим к выводу о невозможности в общем случае каждому максимуму поглощения (или люминесценции) ставить в соответствие уровень энергии системы. С учетом достижений теории, кратко изложенных в этом и предыдущем разделах, полная интерпретация электронного спектра хорошего разрешения становится значительным исследованием, позволяющим получить весьма ценную информацию об электронном и вибронном строении системы. [c.265]

Теория и эксперимент показывают, что излучательная рекомбинация атомов в отсутствие третьей частицы весьма маловероятна. Излучение, сопровождающее такую рекомбинацию, довольно трудно наблюдать экспериментально. С теоретической точки зрения этот процесс почти не возможен в силу того, что продолжительность столкновения мала по сравнению с излучательным временем жизни образующейся молекулы. Продолжительность столкновения при тепловой скорости 5 10 см/с порядка 10 см/5-10 см/с = 2 10" с, хотя для нецентральных столкновений эта величина несколько больше. Излучательное время жизни для разрешенных переходов в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра составляет 10" —10 с, поэтому характерное значение вероятности излучательной рекомбинации равно примерно 10 на одно столкновение. Вероятность будет еще меньше в том случае, когда момент излучательного перехода сильно уменьшается при увеличении межъядерного расстояния. Такая ситуация характерна для рекомбинирующих атомов в основном или метастабильном состоянии. Акрич и сотр. [116], а затем более строго Мис и Смит [117] рассчитали распределение интенсивности излучения, возникающего в бимолекулярной рекомбинации атомов. Если вероятность этого процесса мала, то при давлениях выше некоторого также небольшого критического значения доминирующей будет тримолекулярная рекомбинация. Приведенные соображения справедливы для процессов рекомбинации, которые описываются одной кривой потенциальной энергии. Если же при столкновении возможен переход на другую кривую потенциальной энергии, то вероятность излучательной рекомбинации может стать несколько больше. В обзоре Барта [118] приводится несколько примеров реакций три-молекулярной рекомбинации. Палмер и Карабетта [119] для интерпретации излучательной рекомбинации применили теорию переходного состояния, которая, по их мнению, хорошо описывает такие процессы. В более поздней работе [120] Палмер использовал равновесную теорию, в которой скорость излучательного перехода как функция межъядерного расстояния выводится из коэффициентов поглощения. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология