Совокупность переходов

Если ион входит в состав соединения, становятся возможными переходы между уровнями, соответствующими как разрешенным, так и запрещенным для свободного иона переходам. При этом вместо одного перехода между уровнями свободного иона с заданными I и или / и возникает совокупность переходов между подуровнями расщепления первоначальных уровней в поле лигандов. Возможные комбинации подуровней определяются правилами отбора для свободного иона, которые могут становиться менее строгими в зависимости от симметрии поля лигандов. [c.237]

Рассматривая процесс износа как результат непрерывной совокупности переходов материала поверхности трения из одного состояния в другое, его изучение в настоящее время ведут в следующих направлениях влияние деформирования изменения микроструктуры изменения тонкой структуры влияние режимов и среды газовыделение и газопоглощение. [c.12]

Совокупность переходов с нижних уровней энергии на верхние (поглощение) и с верхних на нижние (излучение) приводит к появлению соответствующих спектров поглощения или излучения. Спектры молекул. [c.79]

Относительные интенсивности компонент мультиплета подчиняются следуюш.ему правилу сумм. Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета LSJ— LSJ, имеюш.их один и тот же начальный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня 2У-(-1). Сумма интенсивностей всех компонент мультиплета, имеющих один и тот же конечный уровень У, пропорциональна статистическому весу этого уровня (2У + 1). Существуют также дополнительные правила сумм, определяющие относительную интенсивность компонент супермультиплета и совокупности переходов ( 31). Под супермультиплетом понимаются все переходы между двумя полиа-дами, а под совокупностью переходов—все переходы между термами двух электронных конфигураций. [c.47]

Наконец, суммируя (31.50) по всем термам конфигураций I, И, получаем силу линии 5(1 И) совокупности переходов — 11, порождаемых одноэлектронным переходом п1— [c.375]

Выражение (31.59) отличается от (31.53) множителем N. Таким-образом, суммарная сила осциллятора совокупности переходов 1 —в N раз больше силы осциллятора одноэлектронного перехода I—у1. [c.377]

Просуммировав, наконец, (32.51) по всем термам конфигурации 1, Ц аналогично тому, как это было сделано при выводе (31.52), найдем силу линии 5 (I, И) совокупности переходов п1—у п 1 [c.394]

Формулы (37.6), (37.7) легко обобщить на тот случай, когда линия образована совокупностью переходов между двумя группами близко расположенных уровней. Пронумеруем индексом а состояния, относящиеся к начальным уровням, и индексом р — к конечным и обозначим через вероятность заселения состояния а. Тогда [c.484]

Конфигурации более общего вида. В качестве примера применения формул (9.9) и (9.10) к совокупностям переходов, в которых совершающий переход электрон эквивалентен одному из остальных, мы можем рассмотреть случай —> й р . Каждая группа электронов, остающаяся в течение перехода неизменной, как в нашем случае (Р, может быть исключена при помощи (9.9) и (9.10), и задача сводится к переходам между остающимися электронами, как в нашем случае вр р . Разрешенными переходами в случае й зр -> являются [c.242]

Суммарные силы мультиплетов, выраженные через эту величину по формулам (9.6), даны в табл. 18, где приведены также относительные силы мультиплетов для других простых совокупностей переходов, которые не могут быть определены по формулам раздела 3 гл. IX1). [c.245]

Наиболее общим является правило суммы ]-группы 1). Мы назовем /-группой совокупности линий, связывающих все уровни с данным I одной конфигурации со всеми уровнями с данным У другой конфигурации. Если ни одна из этих конфигураций не возмущена внешними конфигурациями, то из (11.13) и принципа спектроскопической стабильности (2.32) непосредственно следует, что в любой совокупности переходов сумма сил линий /-группы не зависит от типа связи. Если некоторые конфигурации возмущены, то мы должны расширить /-группу так, чтобы включить в нее все возмущающие начальные и конечные состояния, после чего вышеприведенное утверждение станет справедливым. [c.275]

Следующим важным правилом является правило суммы ]-ряда являющееся расширением правила, доказанного в разделе 3 гл. IX для 5-связи. Мы называем /-рядом, относящимся к данному уровню, такую совокупность линий в множестве переходов, которая связывает один данный уровень одной конфигурации со всеми уровнями другой конфигурации. Мы видели в разделе 3 гл. IX, что для совокупности переходов, подобных й р йЫ в случае .5-связи, силы различных /-рядов, относящихся к уровню й р, пропорциональны 2/-[-1, а сила 7-рядов, относящихся к йЫ, также пропорциональна 2/- -1. Мы здесь покажем, что это справедливо при любой промежуточной связи. В этом случае электрон, совершающий переход, не эквивалентен никакому из электронов в ионе любой конфигурации, и правило суммы /-ряда имеет место как для строк, так и для столбцов. Для такой совокупности как й р Ф, в которой электрон, совершающий переход, эквивалентен другим электронам в одной из конфигураций, сила различных /-рядов, относящихся к Ф, при любой связи пропорциональна 2/-4-1, но это не имеет места для рядов, относящихся к р. [c.275]

Для общего доказательства правила суммы в том виде, как мы его сформулировали, мы применим подобное же рассмотрение к полной матрице электрического момента для совокупности переходов в схеме нулевого приближения nlm mi. Рассмотрим совокупность переходов, связывающих конфигурации X и i. Предположим, что в оболочках и/ и п 1 (где I — / = 1 или 0) X содержит я/A, а [)- содержит n - n T. Во всех других оболочках X и х, имеют одинаковое число электронов. Для неисчезающих матричных элементов Р в схеме нулевого приближения квантовые числа этих других оболочек не могут быть отличными в X и J.. Если же они не отличаются, то матричный элемент имеет то же значение, что и в переходах л/ nl - п Г, которые мы теперь рассмотрим. [c.276]

Покажем теперь, что сумма по совокупности переходов скалярных произведений матричных элементов Р для двух состояний Ф и Ф конфигурации п1 равна нулю, т. е., что два ряда матриц Р, относящихся к Ф и Ф , ортогональны. Состояния Ф и Ф не комбинируют с такими же состояниями конфигурации n - n l, за исключением случая, когда у них совпадают k—1 из наборов квантовых чисел, например, Ф содержит а Ф содержит Если Ф и Ф не содержат k—1 общих наборов квантовых чисел, то ряды матриц, относящихся к ним, очевидно ортогональны. Если они содержат все общие наборы квантовых чисел, за исключением г-го, то они одновременно комбинируют только с состояниями W4 " в формуле (11.5). Сумма скалярных произведений матричных элементов, связывающих их с состоянием равна [c.276]

Мы можем сразу сказать, что в любой схеме связи сила линий для переходов между двумя конфигурациями Ж и Ж, имеющими почти заполненные оболочки, будет такой же, как и для соответствующих конфигураций и Чтобы показать это, заметим, что в схеме п1т т1 квантовые числа почти заполненной оболочки не могут изменяться, так как переход совершает один из других электронов. Так как все квантовые числа, кроме тех, которые относятся к почти заполненной оболочке, одинаковы у соответственных состояний и Ж, то сила линий в этой схеме должна быть одинаковой. Поскольку преобразования к любой другой схеме в этих двух случаях одинаковы, то и совокупности переходов имеют одинаковые силы в любой схеме связи. [c.310]

Например, совокупность переходов р з- р р имеет относительные силы, данные в табл. 17 или 22 для переходов рз рр. Мы можем получить относительные силы в случае любых совокупностей переходов в инертных газах, используя матрицы 8 2 в схеме /у-связи и преобразования собственных функций в схеме уу-связи, вычисленные по наблюденным уровням энергии. Совокупность переходов 2/7 Зр 2р Зх в неоне кратко рассмотрена в конце раздела 4 гл. XI. [c.310]

Величина вращательного кванта значительно меньше колебательного, поэтому вращательная энергия гораздо легче переходит в энергию поступательного движения. Для большинства молекул число соударений, требуемых для вращательно-поступательного перехода, менее 10, что соответствует временам релаксации меньше 10 с при атмосферном давлении. Вследствие этого вращательную релаксацию довольно трудно исследовать акустическими методами, так как требуются высокие значения Цр, при которых уже сказывается классическая дисперсия и, поглощение звука [87]. Большую трудность представляет и теоретическая интерпретация результатов. Дело в том, что вращательная энергия распределена по большому числу рассматриваемых уровней, а наблюдаемые времена релаксации обычно оказываются усредненными по совокупности переходов, относящихся к состояниям с различными /. [c.269]

Обратимся теперь к рассмотрению понятия о спектрах. В соответствии с вышеизложенным, вся совокупность переходов с нижних уровней на верхние (поглощение) и с верхних уровней на нижние (излучение) приводит к появлению соответственно спектров поглощения и излучения. Аналогичным путем происходит, как показано, образование < пек-тров релеевского и комбинационного рассеяния. Таким образом, под спектром понимается распределение энергии, поглощаемой, излучаемой или рассеиваемой системой, в шкале частот или длин волн. Для иллюстрации на рис. 1.3 и 1.4 помимо уровней энергии и переходов между ними схематически представлен также вид спектров поглощения, излучения и рассеяния, отвечающих указанным переходам. Отметим, что показанные на рис. 1.4 частоты л с и ао носят название соответственно стоксовских (v vo) компонент комбинационного рассеяния. [c.9]

Для интерпретации оптических спектров поглощения необходимо рассматривать переходы между особыми точками валентной полосы и полосы проводимости. Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров требует рассмотрения всей совокупности переходов из состояний валентной полосы на вакансию во внутренней оболочке изучаемого атома. Благодаря правилам отбора для соединений непереходных элементов А" В ", которые в основном здесь рассматриваются, /С-переходы дают представление о распределении плотности. валентных состояний р-типа, а з-переходы — о распределении плотности валентных состояний 5-типа изучаемого атома (гл. 1). Таким образом, рентгеновские спектры дают исключительно детальную картину электронного строения и одна из задач теории заключается в извлечении из этих спектров характеристик, связанных с дисперсными кривыми (к), орбитальными энергиями атомов в соединении и т. д. Сводку экспериментальных данных по соединениям А" В , получен- [c.122]

В кристаллах вытянутых пептидов мультиплетность полосы N—Н, вероятно, имеется, хотя и не так ярко выражена. В других же случаях ее не удается обнаружить имеется лишь две широких полосы. Из всех возможных объяснений нам кажется наиболее подходящим предположить, что каждая группа полос обусловлена совокупностью переходов, а сам дублет является следствием расщепления колебательных уровней из-за туннельного эффекта Одинаковая поляризация и синхронное изменение интенсивностей с температурой в каждой группе полос не противоречат такому объяснению. Более подробный анализ позволяет в добавление к этому интерпретировать особенности корреляции частот N—Н и N—О-колебаний. [c.313]

Согласно формуле (1,6), имеется совокупность переходов электрона на первую орбиту ( а—1) с более высоких орбит /Хь=2, 3, 4. ... и т. д. Получается так называемая -серия линий спектра (серия Лаймана), расположенная в ультрафиолетовой области спектра. Для возника- [c.11]

Закон Бугера-Ламберта если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = д ехр (— keif, где 1д и / -интенсивности со-отв. падающего и прошедшего через в-во света, толщина слоя, -коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения к = kl2,303 (в см ) и оптич. плотность А =lg Igjl, а также величину пропускания Т= I g. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. к зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва. [c.14]

Совокупность радиационных переходов с нижележащих энергетических уровней молекулы на выщеле-жащие (в частности, с основного на возбужденные) образует спектр поглощения, а совокупность переходов с вышележащих уровней на нижележащие — спектр испускания. Интенсивность спектров поглощения и испускания определяется вероятностью соответствующих переходов. Согласно Эйнштейну, вероятность перехода с поглощением (Оу) между - и ]- уровнями записывается в виде [c.219]

Нетрудно написать также соответствуюш,ие выражения и для сил осцилляторов переходов (см. (31.28)). Эти силы осцилляторов имеет смысл вводить только в случае малости и спин-орбитального, и электростатического расш,епления, когда расстояния между термами рассматриваемых конфигураций невелики. В этом приближении суммарная сила осциллятора совокупности переходов а8/ 81]— —ya8//8L J та же, что и сила осциллятора одноэлектронного перехода п1—уп 1, вычисленная без учета электростатического- [c.375]

Рассмотрим теперь относительные полные силы различных супермульти-плетов в совокупности переходов между двумя конфигурациями, образованными посредством добавления электрона к одной и той же исходной конфигурации. Полная сила супермультиплета получается из (9.10) при тех же заменах, которые производились в (9.9) для получения относительных сил мультиплетов. Это сразу показывает, что сила различных супермультиплетов совокупности переходов пропорциональна (25-[-1) (2/, 1), где есть значение в исходном ионе, а 5 — мультиплетность супермультиплета. Например, в совокупности переходов —< р р полная относительная сила для четырех супермультиплетов составляет 2 6 12 10 [c.240]

Таким образом, мы полностью решили задачу о сведении сил линий в совокупности переходов, в которых совершающий переход электрон не эквивалентен ни одному из элехгронов иона, к радиальному интегралу (9.12). Следует заметить, что это, в частности, решает задачу о переходе между двухэлектронньши [c.240]

ПО I И найти суммарную силу линий в совокупности переходов из терма Эта сумма имеет значение [c.242]

В более специальном случае переходов as ар, в которых валентный электрон совершает переходы из s-состояния в р иизрв ине является эквивалентным никакому электрону никакой другой конфигурации, мы можем получить еще другое правило, которое может быть названо правилом сумм рядов J-группы. Это правило утверждает, что для таких совокупностей индивидуальные группы / могут быть разбиты в одном направлении на инвариантные ряды. Направление таково, чтобы все линии ряда имели общий уровень s. Эти ряды /-группы отмечены на табл. 17 и 22 сплошными и пунктирными линиями, а их сила показана в скобках. Интенсивность каждого разрешенного ряда /-группы такая же, как и для /-рядов, относящихся к уровням ар, пересекающих их в данной совокупности переходов. Эти положения можно доказать при помощи формул (2.33) в случае /У-связи, заметив, что два ряда той же /-группы ортогональны, так как они относятся к различным квантовым числам иона (валентный электрон должен иметь квантовые числа ns ), и показав, что % [c.277]

Наилучшими экспериментальными данными, с которыми можно сравнить эти правила сумм, являются определения интенсивностей в совокупности переходов в неоне 2р Ър — - 2p 2is, выполненных при помощи исследования аномальной дисперсии Ладенбургом и Леви ). (Мы увидим в разделе 8 гл. XIII, что сила в этой совокупности такая же, как и в рр — ps.) Такое сравнение было произведено Шортли и показало совпадение в пределах экспериментальных ошибок. В той же статье описывается попытка вычислить более подробное распределение силы по изложенному выше метопу, используя для 2p Sp параметры, приведенные в табл. 24. Этот расчет неудовлетворителен, потому что малые изменения параметров очень сильно сказываются на вычисляемой силе, а используемые параметры по необходимости неточны. [c.277]

Один из приближенных способов оценки В, не выходящий за рамки простой лестничной модели, состоит в замене всей совокупности переходов при и > эффективными одноквантовыми переходами с увеличенными в несколько раз сечениями [49, 99]. Эффективность передачи энергии при и > и положение точки п = зависит главным образом от отношения приведенных масс т/ц. Поэтому величиной т/ 1 определяется и степень количественного различия (4.8) и (419). Значение е + и п может быть найдено из уравнения (2.21), если известна структура ко.т1ебатель-ных уровней при энергиях, близких к В. Для большинства двухатомных молекул таких данных нет, но известные качественные особенности структур колебательных уровней, являющиеся следствием быстрого убывания сил взаимодействия атомов при увеличении расстояния между ними, позволяют сделать разумную оценку е +. Частоты со двухатомных молекул почти не меняются с ростом 8 при но быстро уменьшаются в области энергий ф — г) О. Если для оценки е + воспользоваться моделью осциллятора Морзе, в качественном отношении удовлетворительно описывающей структуру колебательных уровней, [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология