Промотирование валентного состояния

Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода согласно правилу Гунда этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2 -элект-ронами при наличии двух спаренных электронов 25-орбитали. Три неспаренных электрона на 2/7-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п=3 (3s-, Зр- и Sii-оболочки) слишком высоки по энергии. Затраты энергии на промотирование с изменением главного квантового числа значительно больше, чем выигрыш в энергии за счет образования дополнительных связей. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N+ может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет разнообразие степеней окисления —3, —2, —1, О, +1, - -2, -ЬЗ, - -4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления —3, +5 и +3. [c.246]

Сравнивая между собой типические элементы 2-го и 3-го периодов, отметим, что с точки зрения электронного строения они также различны. Дело в том, что у элементов 3-го периода существует вакантная Sii-оболочка, которая при определенных условиях может принимать участие в химическом взаимодействии. Это реализуется благодаря возможности промотирования валентных электронов с 3s- и Зр-оболочек на близлежащую по энергии Зс(-оболочку при одном и том же значении главного квантового числа. А у элементов 2-го периода возможность промотирования на следующую вакантную 35-оболочку исключается по энергетическим соображениям затраты энергии на промотирование не могут быть компенсированы выигрышем в энергии за счет образования дополнительных связей. Именно по этой причине не реализуется, например, пятивалентное состояние азота, хотя для фосфора оно является обычным. Так, галогениды азота имеют формулы NFs, а для фосфора известны и пентагалогениды, например P I.,. В самом деле, структуру валентных орбита-лей азота (п=2) и фосфора (тг=3) можно представить следующим образом [c.13]

Почему объяснение возможной валентности атома некоторого химического элемента путем сопоставления энергии промотирования электронов при переходе атома в валентное состояние и энергии возникающих химических связей не может считаться вполне обоснованным [c.20]

Но перевод атома в валентное состояние не сводится только к его возбуждению (промотированию). Следует учесть также неопределенность в ориентации спинов неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. А если говорить точнее, то необходимо принять во внимание, что волновая функция валентного состояния атома не является собственной функцией операторов квадрата полного спина атома (5 ) и его проекции на ось квантования 2 Зг) — равно как она не является и собственной функцией операторов квадрата полного орбитального момента количества движения ( ) и его проекции [c.172]

При помощи схем покажите распределение внешних электронов по орбиталям в атоме серы для трех его валентных состояний. Чем компенсируется энергия промотирования электронов [c.306]

Монооксид углерода представляет собой пример химического соединения, когда валентность элементов превышает число неспаренных электронов. Углерод и кислород трехвалентны, хотя атомы этих элементов имеют по два неспаренных электрона. Не следует думать, что монооксид углерода — исключение. Наоборот, подавляюш,ее большинство неорганических соединений образуется или на основе донорно-акцепторного механизма ковалентной связи, или одновременно сочетает в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы. Рассмотрим сульфид цинка, кристаллохимическое строение которого показано на рис. 4. Каждый атом цинка связан с четырьмя атомами серы, и, наоборот, каждый атом серы — с четырьмя атомами цинка. Поэтому атомы цинка и серы проявляют одинаковую валент ность, равную четырем. Между тем атом цинка в нормальном состоянии не имеет ни одного неспаренного электрона, а атом серы характеризуется двумя одиночными электронами. При возбуждении атома цинка происходит промотирование 45-электрона на 4р-уровень и появляются два неспаренных электрона [c.73]

Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п. [c.339]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

В частном случае ВеНг валентное состояние самой низкой энергии получается путем промотирования одного электрона с 25-орбитали на 2/7-орбиталь и распаривания электронов. Это требует затраты примерно 323 кДж-моль . [c.91]

Простые связи. Табл. 7.2 суммирует ранее обсуждае.мые сведения (гл. 3)отом, что элементы Ве, В и С имеют в основном состоянии меньшее число неспаренных электронов, чем число связей, которые они обычно образуют за счет электронных пар. Это. можно объяснить активацией (промотированием) до валентного состояния, имеющего необходимое число неспаренных электронов. Подобная активация необходима, конечно, также и для остальных элементов той же группы периодической системы. [c.52]

Л -Атом пиридинового типа также находится в состоянии 5р -гибридизации, но в отличие от пиррольного атома азота в гибридизации у него участвуют четыре электрона, размещенных на одной 5- и двух р-орбиталях, а в я-систему предоставляется лишь один р-электрон (табл. 1.1). Легко подсчитать, что валентное состояние пиридинового атома азота т. е. гибридизация, требует промотирования двух третей -электрона на р-орбиталь, а не целого электрона, как в случае пиррольного Л -атома. Таким образом, энергетически пиридиновый атом азота выгоднее пиррольного. [c.16]

В результате промотирования электрона Зя - 3(/ валентное состояние возбужденного атома фосфора, в котором он образует молекулу РРз. можно описать формулой зрЫ. В этом случае говорят о хр й(-гибридизации, которой соответствует строение молекулы в виде тригональной бипирамиды, что н подтверждено экспериментально (рис. 26). Здесь надо отметить, что [c.56]

Но перевод атома в валентное состояние не сводится только к его возбуждению (промотированию). Следует учесть также неопределенность в ориентации спинов неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. А если говорить точнее, то необходимо принять во внимание, что волновая функция валентного состояния атома не является собственной функцией операторов квадрата [c.181]

Такую процедуру легко распространить на другие атомы и другие состояния. Если задаться подходящим видом отдельных АО, можно оценить интегралы в уравнениях (9.19) — (9.21) и таким образом найти непосредственно энергии результирующих состояний. Энергии промотирования в валентные состояния, т. е. разности энергии этих состояний и реального основного состояния рассматриваемого атома, можно оценить, сравнивая энергию, вычисленную для валентного состояния, с величиной, найденной для основного состояния. В случае атома углерода основным состоянием является терм Ф, выведенный выше. Подробные вычисления такого характера проводились Хинце и Джаффе [2] работы этих авторов являются лучшими из существующих источников энергий промотирования. Энергии валентных состояний можно найти, складывая энергии промотирования с определенными Экспериментально энергиями основных состояний атомов. [c.463]

Промотирование реакций при помощи ионов переменной валентности было давно известно. Так, И. А. Шилов и И. М. Булыгина [1] еще в 1913 г., изучая окисление сульфита и персульфата, нащли, что реакция сильно ускоряется примесями меди или железа и особенно при их совместном присутствии. Авторы не детализируют механизм этого процесса, но высказывают предположение, что каталитическое действие ионов связано с промежуточными изменениями их валентных состояний. [c.168]

Символом В обозначен бор в валентном состоянии з х у Уг. Величина энергии промотирования заимствована из работы [173]. [c.147]

Далее, энергия валентного состояния системы М, к, Й2 зависит от характера данных гибридных орбит и /г2. Если они являются обычными 5- и р-орбитами (т. е. без гибридизации), то промотирование до валентного состояния потребует некоторой энергии если они обе представляют собой 5р-гибриды, то энергия промотирования будет иной наконец, если эти орбиты дают две неравноценные связи, то энергия промотирования снова примет [c.201]

Р — энергия промотирования атома в соответствующее валентное состояние при образовании /-го таутомера (/-1, II) [c.10]

Чтобы литий проявил более высокую валентность, надо перевести один электрон из 1 5- в 2 р-состояние. Однако энергия промотирования электрона настолько велика ( 500 ккал/г-атом), что не может быть компенсирована энергией. .. Поэтому образование трехвалентного лития. .., а элемент относится к. .. группе периодической системы. [c.8]

Таким образом, в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотированием. [c.71]

Показано, что некоторые соединения металлов оказывают сильное каталитическое действие на реакцию окисления олефинов. Эти соединения используются для промотирования отверждения, или высыхания ненасыщенных эфиров в лаках и красках. В то же время их присутствие в каучуках и резинах крайне нежелательно. Металлы, обладающие этим свойством, наиример марганец, медь, железо, кобальт и никель, могут существовать по крайней мере в двух валентных состояниях. Это является серьезным доказательством того, что в их присутствии протекают окислительно-восстановительные процессы. По результатам опытов по окислению в присутствии ацетата кобальта (П) в уксусной кислоте Баун, Пеннингтон и Типпер [52] установили, что стадией, определяющей скорость инициирования, является реакция [c.140]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

Валентная электронная конфигурация всех элементов VA-группы— ns np , т. е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат 2 спаренных s-электрона и 3 неспаренных (в соответствии с правилом Гунда) электрона на трехкратно вырожденном р-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и различия в электронном строении. Так, у фосфора в отличие от азота впервые появляется вакантный внешний М-уровепь, что обусловливает возможность промотирования одного 35-электрона с образованием пятиковалентного состояния, которое, как известно, отсутствует у азота. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному -уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п—1) -уровень, а у висмута, следующего за лентаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. [c.282]

Значение минимизируется по X, которая является критерием состояния гибридизации эти вычисления повторяются для различных величин валентных углов (в молекулах AHg или АНд). Разумеется, функции Е (X) и Еш (X) долн ны быть при этом выражены в явном виде. Антисимметризованные волновые функции этих молекул формулируют в приближении совершенного спаривания, для чего собственные функции связей записывают в виде антисимметричных комбинаций атомных орбит А и ls-орбит водорода. Связывающие орбиты А в свою очередь формулируют как гибриды вида ]/х7 У1— Ра Энергию промотирования А определяют затем посредством извлечения из волновой функции членов, содержащих Ацрб. Этим членам придают статистические веса, пропорциональные их коэффициентам, после чего рассматривают эти члены как компоненты возбужденных состояний атома А. Тогда эффективная энергия валентного состояния вычисляется как энергия соответствующей статистической смеси основного и возбужденных состояний. Значения энергии вполне [c.278]

Элементы первого короткого периода подчиняются правилу октета. Поскольку в их валентной о 0олочке имеется лишь четыре орбитали (2s, 2рх, 2ру, 2pz), эта оболочка никогда не содержит больше восьми электронов. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей (электронных пар) равно четырем. Правило октета уже не соблюдается для элементов второго короткого периода. Так, фосфор 3s 3p 3d можно возбудить в валентное состояние 3s 3p 3d при столь незначительной затрате энергии, что образование двух дополнительных связей вполне ее компенсирует. С другой стороны, для промотирования азота 2s 2p в любое состояние с пятью неспаренными электронами, например 2s 2p 3d потребовалось бы больше энергии, что уже не компенсируется выделением энергии при образовании двух лишних связей. [c.232]

Хинце и Джаффе [9], используя точное определение Малликена, вычислили энергии промотирования для большого числа состояний атомов и ионов элементов первого и второго периодов, а такж е для Зй-элементов. Применяя уравнения (4-11), (4-12) и (4-9), авторы получили электроотрицательности для большого числа валентных состояний и назвали их орбитальными электроотрицательностями . Они обнаружили, что орбитальная электроотрицательность для ст-орбиталей всегда больше, чем для л-орби-138 [c.138]

Предположим, что восемь электронов в валентном слое—максимум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей равно четырем. У атомов первого восьмиэлементного периода для образования связей могут быть использованы только орбитали второго слоя, поскольку любым другим свободным орбиталям соответствует слишком высокая энергия, чтобы их можно было использовать. Так, фосфор имеет конфигурацию д>5-Зр ЗдР и может быть возбужден до валентного состояния с конфигурацией Зз Зр Зй -, расход энергии на это настолько невелик, что теплота образования двух дополнительных связей при этом будет более чем компенсировать энергию, затраченную на возбуждение. С другой стороны, активация (промотирование) азота до любого состояния с [c.53]

Это утверждение авторов несколько упрощенно. По исследованиям О. П. Маркина и М. Е. Дяткиной, энергия промотирования фосфора Зх ЗрЗ — ЗвЗр Зй, вероятно, А20 ккал/г-атом. Энергия связи Р — С1 равна —75 ккал/моль, поэтому энергии, выделяющейся при формировании двух дополнительных связей при образовании молекулы РС15 из РО3, явно недостаточно для покрытия расхода энергии на промотирование. [Ч а р к и н О. П., Дяткина М. Е., Валентные состояния атомов и термохимические свойства газообразных неорганических соединений, 2. Галогениды, окислы и оксигалогениды элементов подгрупп УБ- ИБ, Ж. структ. хим., 9 (1968)]. — Прим. ред. [c.53]

Обращает на себя внимание тот факт, что для атома бария энергия яромотирования ns- (n—l)d меньше, чем энергия промотирования ns пр, й потому энергетически выгодней образование галогенида атомом бария в валентном состоянии sd (что и влечет за собой угловое строение молекулы и тем самым в силу полярности связи Ва—Hal — наличие дипольного момента). [c.44]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Рассмотрим простой случай соединений бериллия. Электронная конфигурация атома бериллия имеет вид ls 2s и характеризуется отсутствием неспаренных электронов, т. е. ожидаемая валентность бериллия в таком состоянии равна нулю. Однако элементарный бериллий вступает в химические реакции и образует соединения типа BeXj с линейной формой молекул в газовой фазе. Чтобы объяснить подобные явления, приходится, во-первых, предположить, что атом бериллия распаривает свои 2s -элeктpoны, переходя в состояние 2s2p. Энергетическая затрата при переводе промотировании) одного электрона на 2р-уровепь с избытком компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования двух связей Ве—X. Однако как объяснить линейную конфигурацию молекулы ВеХа [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология