Мезоионные соединения, структура

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы такие соединения называются мезоионными . Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой солеобразные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и подобно обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. 25 вверху. [c.24]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Определение термина мезоионный [9] ограничивает его применение описанием пятичленных гетероциклов общей формулы (9) (см. разд. 20.4.1). Мезоионные соединения (9) могут быть двух типов (А и Б) и иметь различные электронные структуры [9]. Различие между ними видно из рассмотрения структур (18) (тип А) и (19) (тип Б) (цифры у атомов а— означают число электронов, формально принадлежащих каждому из них). Сидноны (2) и [c.716]

Мезоионные соединения встречаются также и среди шестичленных гетероциклических соединений. Два примера таких структур приведены ниже [c.24]

Химия гетероциклов составляет значительную часть всей органической химии в целом. Объем этого раздела так велик, что в любом однотомнике пришлось бы пропустить больше сведений, чем включить в него. Планируя этот очерк, нужно было серьезно подумать и об объеме материала, и о его лучшем расположении. Эти проблемы решались с учетом возможных запросов будущих читателей. Некоторым из них потребуются начальные знания химии гетероциклов, поэтому книга должна содержать сведения о более знакомых и обычных системах. Но кроме таких читателей будут и специалисты, которым нужна информация о сложных и менее стандартных структурах, представляющих практический интерес. Такие данные тоже следовало включить в книгу, и поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (см. гл. 17.5) и мезоионных соединений (см. гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Следствием такой осмотрительности оказалось многое в традиционном способе изложения, где гетероциклические системы сгруппированы по числу и типу гетероатомов, размеру и количеству имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других книгах этого издания, из тома 4 по большей части исключено описание насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассматриваются главным образом в главах 4.4 и 6.1 (см. тома 2 и 3 русского перевода настоящего издания). [c.14]

Структура одного мезоионного соединения [c.93]

Сидноны являются наиболее хорошо изученными мезоионными соединениями [4], строение которых может быть представлено только как гибрид различных диполярных структур. [c.248]

Соединение удобно называть мезоионным, если оно представляет собой пятичленный гетероцикл, который нельзя удовлетворительно изобразить никакой ковалентной или полярной структурой и который имеет секстет электронов, связанный с пятью атомами, составляющими цикл. [c.715]

Бесцветные кристаллические соединения (329) характеризуются поглощением карбонильной группы в области 1790—1800 см [137, 139]. Дииольный момент фенильного производного (329 Р = РЬ ц = 6,14Д [9] подтверждает мезоионную структуру. [c.757]

Упомянем также, что могут существовать ароматические системы, формально содержащие одновременно и положительный, и отрицательный заряд. Примером являются сидноны. Поскольку истинное распределение электронов здесь находится между ионными граничными структурами, подобные соединения называют мезоионными (см. обзоры [49]). [c.80]

Известны замещенные 1,2,3-0.. имеющие структуру сиднонов и сиднониминов (см. Мезоионные соединения). [c.341]

Химия гетероциклов составляет значительную часть органической химии. Объем материала очень велик, и в рамках данного издания изложить его полностью ие представлялось возможным. При отборе материала и его расположении мы старались учесть возможные запросы будущих читателей. Некоторым из них необходимы лишь начальные сведения о химии гетероциклов, поэтому в книгу следовало вк 1ючить более простые и обычные системы однако специалистам нужна информация, причем более подробная, о сложных и меиее стандартных структурах, представляющих практический интерес, поэтому некоторые разделы, например химия пуринов (гл. 17.5) и мезоионных соединений (гл. 20.4), рассмотрены более глубоко. Вследствие такого подхода был избран традиционный способ изложения гетероциклические системы сгруппированы по типу и числу гетероатомов, размеру и числу имеющихся колец. Чтобы не нарушить полноты изложения в других разделах этого издания, из тома 4, как правило, исключены описания насыщенных гетероциклических систем. Например, циклические простые эфиры и циклические амины рассмотрены в основном в главах 4.4 и 6.1. [c.14]

Если атомы или группы а—Г в структуре (9) мезоионных соединений типа А выбирать из числа подходящим гбразом замещенных атомов углерода, азота, кислорода или серы, то возможно 144 различных типа мезоионных структур. Описаны производные 48 таких систем [9]. Кроме того, известны два примера мезоионных гетероциклов типа А, содержащих селен. [c.716]

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2) такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9]. Большинство из известных систем типа А включают азотсодержаш,ие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26 X = О, 5, 8е) и тиокарбонилиминов (27). [c.717]

Для сиднонов предложены различные структурные формулы [277]. В настоящее время молекулам этих соединений приписывают бетаиновую [278] и мезоионную [277] структуры с координационной ковалентной связью между двумя атомами азота в кольце [279]. У атома азота может быть алкильный или арильный заместитель (Я), но не водород, а у атома углерода — алкильный или арильный заместитель или водород. Известны сидноны с конденсированными кольцами [280]. [c.397]

Другими представителями мезоионных соединений служат производное ряда 1,2,4-триазола (II), известное под названием нитрон, и сернистый аналог сиднона (III). Среди возможных для них полярных резонансных структур наибольший вес имеют структуры (II) и (III) с отрицательным полюсом на экзоцикли-ческих фенилиминной группе и сере. В таких структурах, как и в соединении (I), пятичленный гетероцикл приобретает устойчивую шести-л-электронную конфигурацию, обусловливающую их стабилизацию и высокие значения дипольных моментов. [c.202]

Весьма интересными с точки зрения поиска новых лекарственных средств оказались производные сидноними-на — гетероцикла, имеющего мезоионную структуру. Фундаментальные работы советских ученых в этом ряду соединений [274] первоначально привели к получению препарата сиднофен (см. с. 212), сочетающего психостимулирующее действие с антидепрессивной активностью. Дальнейшими исследованиями было показано, что введение арилкарбамоильного остатка в экзоциклическую имино-группу синдофена приводит к существенному повышению психостимулирующей активности, а одно из соединений этого ряда — сиднокарб (см. с. 213) — по некоторым показателям имеет определенные преимущества перед известным психостимулятором фенамином. [c.198]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Производные системы (270) очень устойчивы. Дипольный момент соединения (270 К = Ме, К = К = Р11) ( и = 9,1Д) подтверждает мезоионную структуру [115]. Масс-спектры соединений (270) содержат пик молекулярного иона и осколочного иона К С = вследствие чего их можно легко отличить от изомеров (274), имеющих в масс-спектре пик иона К С = 8+ [107]. Обработка метилиодидом приводит к четвертичным иодидам (275 = Ме, X = I) [114], а хлороводородом — к гидрохлоридам (275 = Н, Х = С1) [101]. При восстановлении соединений (270) алюмогидридом лития получаются 1,2,3-триазолидинтио-ны-3 (276) [115]. [c.750]

Действие сульфида натрия в горячем диметилформамиде на тетрафторбораты тетразолия (350) (см. разд. 20.4.15.1) приводит к желтым кристаллическим мезоионным 1,2,3,4-тетразолийтиола-там-5 (349) (с. в.) (схема 79). Химия этих соединений (г макс 1365—1370 см = S) не изучена, но значение днпольного момента дифенилзамещенного (349 R = R = Ph) ц = 6,5 Д подтверждает мезоионную структуру [156]. Соединение (349 R = = R = Ph) образуется также при термолизе дегидродитизона при 150°С (н. в.) (см. разд. 20.4.21.3). [c.761]

Получены только диарилзамещенные системы (391), химия их изучена мало. УФ-Спектр дифенилзамещенного соединения, по-видимому, подтверждает мезоионную структуру [165] другие спектральные свойства не описаны. Соединение (391 R = R = РЬ) образует соли с кислотами и восстанавливается сульфидом аммония до карбазида (392 R = R = РЬ) [166]. Термолиз при 150°С превращает его в изомер типа А (344 К = R = РЬ) (с. в.) [167]. [c.767]

Бейкер [1721 предположил, что представления Шёнберга правильны, но неполны, поскольку не представлены все возможные резонансные структуры, в том числе ХХХИ и ХХХШ. С целью более удовлетворительного изображения подобных соединений Бейкер предложил применять мезоионную формулу с использованием символа , как показано в формуле XXXVIII. Таким [c.474]

Эта и подобные ей резонансные структуры использовались для объяснения высокого дипольного момента N-фенилсиднона (около 6,5D), который примерно на 2,7D больше, чем ожидаемый дипольный момент для бициклической структуры (14). Такие мезоион-ные соединения были объектами многочисленных исследований, посвященных дипольным моментам [19, 26, 42]. [c.214]

Сидноны. Циклизация ЛГ-нитрозо-а-ариламино- или Л -нитрозо-а-алкиламино-кислот с уксусным ангидридом дает сидноны , открытые в 1935 г. [353]. Более поздние работы показали, что эти соединения представляют собой мезоионную ароматическую систему, которая может быть изображена с помощью ди-и тетраполярных структур [354, 355] [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология